一种无卤低烟本征阻燃尼龙66复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种的阻燃尼龙66复合材料，尤其涉及一种无卤低烟本征阻燃尼龙66复合材料的制备方法，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。

背景技术：

尼龙的产量在工程塑料中居第一位，成为各行各业中不可缺少的结构材料，而其中尼龙66由于其优良的力学性能，良好的摩擦性以及优异的耐热性和电绝缘性能，产量高达尼龙产量的50%。尼龙66本身具有一定的阻燃性，根据美国ul94标准，尼龙66经过垂直燃烧测试，其阻燃等级可达到v-2级，经过氧指数测定，数值可达到24，因此尼龙材料可用于阻燃要求不高的场合。

虽然尼龙材料本身具有一定的阻燃特性，但是像家电和电子电器对材料阻燃性要求高的行业，尼龙本身的阻燃性能已不能满足现有的使用要求。尼龙66的阻燃性的提高主要通过两种途径来实现：（1）采用机械共混的方法，将阻燃剂与尼龙66用双螺杆挤出机通过物理共混的方式加工生产，使其材料具有阻燃性，即在复合过程中加入阻燃添加剂。该方法使用方便应用非常广泛，但是添加型阻燃剂的用量大、效率低，由于阻燃剂与尼龙66基体的相容性比较差，因此会降低复合材料的力学性能。（2）在树脂基体中添加反应型阻燃剂，即阻燃剂作为一种反应单体参加反应，并结合到尼龙66的主链或者侧链上去，这些官能团具有较强的阻燃活性。其优点是阻燃稳定性好、阻燃性能好，对材料的力学性能影响小，而且毒性低。

由于人们对于环保的要求越来越重视，因此过去广泛使用的共混型和反应型溴系阻燃剂因具有环境风险而被淘汰。在磷系阻燃尼龙中，目前可以采用微胶囊红磷、红磷母粒的生产方法等有效的避免含毒磷化氢的释放，但由于其相对漏电起痕指数（cti）可以达到600v且阻燃性能不如磷系阻燃尼龙好，也限制了其应用的场合。无机阻燃剂中金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁因分解吸热量大，并产生h2o可起到隔绝空气作用，其分解后氧化物又是耐高温物质。故二种阻燃剂不仅可起到阻燃作用，而且可以起到填充作用，他们均具有不产生腐蚀性卤气及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、无熔融滴落等特点。但其与聚合物的相容性比较差，容易团聚，而且添加量大，因此需要对其进行表面改性，从而在增加尼龙66的阻燃性的同时又对其机械性能没有负面影响。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种无卤低烟阻燃本征型尼龙66复合材料的制备方法。

一、无卤低烟阻燃本征型尼龙66复合材料的制备

（1）有机改性阻燃剂的制备

将金属氢氧化物超声分散于蒸馏水中，并加入有机酸，在60~100℃加热搅拌反应5~8h；旋蒸除去溶剂后，在60~100℃干燥20~24h，得到有机改性的无机阻燃剂。

所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙。所述有机酸为2-羧乙基苯基次膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸或对氨基苯磺酸；且金属氢氧化物与有机酸的质量比为1:2~1:8。

（2）本征型尼龙66复合材料的制备

将尼龙66盐用蒸馏水配制成质量百分数60%的水溶液，加入己二酸调节溶液ph至7.6左右；将步骤（1）制备的有机改性阻燃剂溶解于蒸馏水中，并用1,6-己二胺调ph至7.6左右；将配制的两种溶液倒入高温高压反应釜中，开搅拌使得两种溶液混合均匀，不断反复的充入氮气以排空体系中的空气；加热至体系的压力为1.75~1.85mpa，预缩聚1~1.5h，开始排气泄压至体系的压力为0，抽真空5~30min使体系的温度达到270~280℃，完成尼龙66的最后的缩聚，充入氮气0.3~0.5mpa静置8~30min后出料，制得无卤低烟阻燃尼龙66复合材料。

二、无卤低烟阻燃本征型尼龙66复合材料的表征

下面以无机微粒氢氧化镁为例，对其用2-羧乙基苯基次膦酸进行有机功能化后的结构，以及无卤低烟阻燃尼龙66复合材料的制备及性能进行说明。

图1为无机微粒氢氧化镁有机功能化的红外吸收光谱曲线。从图1中可以看出，3695cm^-1为mh（氢氧化镁）的oh^-的伸缩振动峰，ceppa（2-羧乙基苯基次膦酸）在1734cm^-1、972cm^-1以及1147cm^-1处分别出现了c=o键、p-oh键以及p=o的伸缩振动峰，在1419cm^-1处出现了p-ar的振动吸收峰，而在ceppm中972cm^-1的吸收峰消失说明p-oh键已经被mh反应，可判断阻燃剂已经成功制备。

图2为氢氧化镁、2-羧乙基苯基次膦酸以及合成的阻燃剂的扫描电镜图。可以看到氢氧化镁（a）在电镜扫描下呈片状结构，而2-羧乙基苯基次膦酸（b）呈现小球状，而在两者反应后的形貌呈现棒状结构（c），也进一步证实了阻燃剂的成功合成。

图3为无卤低烟阻燃尼龙66的红外吸收光谱曲线。从图3中可以看出，合成的阻燃性的尼龙66在3306cm^-1、1635cm^-1、1539cm^-1处n-h键的伸缩振动峰、c=o键的伸缩振动峰以及n-h键的弯曲振动峰，这些尼龙66的特征吸收峰依然存在；此外在1423cm^-1处出现了新的吸收峰为p-ar的吸收峰，而在1142cm^-1处出现的吸收峰应该是p=o键的吸收峰，说明阻燃剂已经成功聚合在尼龙66中。

图4为添加不同比例阻燃剂时pa66（尼龙66）的总释放热图。从图4可以看到，随着阻燃剂比例在尼龙66的逐渐增大，frpa66的总热释放速率呈逐渐下降的趋势，说明阻燃剂的加入有效提高了尼龙66的阻燃性。

图5为添加不同比例阻燃剂时尼龙66的热释放速率图。图5的结果表明，纯尼龙66的峰值热释放速率达到965.9kw/m²，热释放速率达到100.0kw/m²，添加5%阻燃剂时尼龙66的峰值热释放速率下降到820.2kw/m²，下降了15.1%，热释放速率下降到97.9kw/m²，相比于纯样下降了2.1%，而在添加了9%阻燃剂后峰值热释放速率下降了18.7%，说明合成的阻燃剂起到了很好的阻燃效果。

表1为添加不同比例阻燃剂时尼龙66的loi（极限氧指数）值、hrr(热释放速率)、phrr（峰值热释放速率）、tsp（总烟产生量）、co2p（二氧化碳的生成量）具体数据，可以看到在未复配其他阻燃剂的前提下，添加不同比例的阻燃剂的尼龙66依然具有很好的阻燃效果。

三、无卤低烟阻燃本征型尼龙66复合材料性能测试

测试方法：采用gb/t2460-93标准测试。测试结果：氧指数可达25.8，说明利用本发明本征阻燃的方法改性尼龙66，使得尼龙66有了很好的阻燃效果。

综上所述，本发明以含有p、n、s等阻燃元素的有机酸对金属氢氧化物（无机阻燃剂）进行反应性改性，减少了金属氢氧化物在聚合物中的团聚行为，提高了阻燃剂与尼龙66的相容性；同时引入了p、n、s等一系列的阻燃官能团，有效提高了尼龙66的阻燃性，并在一定程度上起到抑烟的效果，因而制备的本征型尼龙66复合材料具有很好的阻燃性能和低烟效果。

附图说明

图1为无机微粒氢氧化镁有机功能化的红外吸收光谱曲线。

图2为无机微粒氢氧化镁有机功能化的电镜扫描图。

图3为阻燃尼龙66的红外吸收光谱曲线。

图4为添加不同比例阻燃剂时尼龙66的总释放热图。

图5为添加不同比例阻燃剂时尼龙66的热释放速率图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明无卤低烟阻燃尼龙66复合材料的制备及阻燃性能作进一步说明。

实施例1

（1）改性阻燃剂的制备：取2.9g氢氧化镁溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min；取10.7g2-羧乙基苯基次膦酸加入烧瓶中，在100℃下磁力搅拌5h，旋蒸除去溶剂，80℃下干燥24h，得到2-羧乙基苯基次膦酸改性的氢氧化镁阻燃剂；

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：取500g尼龙66盐，用333ml蒸馏水配置成60%的盐溶液，加入1.625g己二酸调溶液ph至7.6左右；取8g上述合成的改性的氢氧化镁阻燃剂分散于蒸馏水中，并加入4g1,6-己二胺调溶液ph至7.6左右；然后将两种溶液加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充入氮气，排出体系中的空气，三次气体置换后，将体系中的压力保持p=0.3mpa，维持10~20min，如若气体压力没有降低，证明体系的气密性良好。搅拌并加热，搅拌转速为81r/min，i=0.84a，当体系压力升至p=1.75~1.85mpa时，预缩聚1~1.5h，排气在30~60min之内将体系压力降低到p=0，抽真空使体系在真空条件下维持5~30min，转速位于70~80r/min之间，i=0.77~0.80a，关搅拌，充入氮气0.3~0.5mpa静置8~30min后出料，得到无卤低烟本征阻燃尼龙66复合材料；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=25.8%；thr=93.8mj/m²，phrr=784.6kw/m²，tsp=6.1m²。

实施例2

（1）改性阻燃剂的制备：将3.9g氢氧化铝溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min，将8.66g对氨基苯磺酸加入烧瓶中，90℃下磁力搅拌5h旋蒸除去溶剂，在80℃下干燥24h，得到对氨基苯磺酸改性氢氧化铝阻燃剂；

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：加入的阻燃剂为对氨基苯磺酸改性氢氧化铝阻燃剂，其他与实施例1同；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=24.9%；thr=98.3mj/m²，phrr=860.5kw/m²，tsp=8.3m²。

实施例3

（1）改性阻燃剂的制备：氢氧化镁的有机功能化：将2.9g氢氧化镁溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min，将8.66g对氨基苯磺酸加入烧瓶中，90℃下磁力搅拌5h,旋蒸除去溶剂，在80℃下干燥24h，得到对氨基苯磺酸改性的氢氧化镁阻燃剂。

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：加入的阻燃剂为对氨基苯磺酸改性的氢氧化镁阻燃剂，其他与实施例1同；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=25.3%；thr=97.9mj/m²，phrr=843.5kw/m²，tsp=8.0m²。

实施例4

（1）改性阻燃剂的制备：将3.9g氢氧化铝溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min，将10.7g2-羧乙基苯基次膦酸加入烧瓶中，100℃下磁力搅拌5h旋蒸除去溶剂，在80℃下干燥24h，得到2-羧乙基苯基次膦酸改性的氢氧化铝阻燃剂；

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：加入的阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸改性的氢氧化铝阻燃剂，其他与实施例1同；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=24.7%；thr=98.5mj/m²，phrr=860.8kw/m²，tsp=8.9m²。

实施例5

（1）改性阻燃剂的制备：将2.92g氢氧化镁溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min，将7.95g苯基磷酸加入烧瓶中，80℃下磁力搅拌5h,过滤用无水乙醇重复洗涤，在80℃下干燥24h，得到苯基磷酸改性的氢氧化镁阻燃剂；

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：加入的阻燃剂为苯基磷酸改性的氢氧化镁阻燃剂，其他与实施例1同；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=24.7%；thr=98.4mj/m²，phrr=858.7kw/m²，tsp=8.8m²。

实施例6

（1）改性阻燃剂的制备：将0.29g氢氧化镁溶解于盛有100ml蒸馏水的圆底烧瓶中，超声30min，将2.18g乙二胺四亚甲基膦酸加入烧瓶中，100℃下磁力搅拌5h,旋蒸除去溶剂，在80℃下干燥24h，得到乙二胺四亚甲基膦酸改性的氢氧化镁阻燃剂；

（2）无卤低烟本征型阻燃尼龙66的合成：加入的阻燃剂为乙二胺四亚甲基膦酸改性的氢氧化镁阻燃剂，其他与实施例1同；

（3）本征阻燃尼龙66复合材料的阻燃性能：loi=25.2%；thr=98.0mj/m²，phrr=848.6kw/m²，tsp=8.2m²。