一种高耐热聚酰胺组合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐热聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术：

聚酰胺组合物，具有出色的机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等特性，正越来越多的被应用在“以塑代钢”产品领域。这些产品通常在寿命期间需要暴露在高温环境，要求长期抗热氧老化降解。在某些极端条件下如汽车涡轮增压发动机中冷器气室，聚酰胺组合物制件的长期工作温度超过200℃，同时要求制件较传统工程塑料制件具有更长的保修期限。在超过200℃的温度下，传统聚酰胺组合物会很快热氧降解，不但机械性能衰退非常明显，而且材料会很快碳化导致结构失效。

聚酰胺的弱点是主链上端羧基和氮原子相邻的亚甲基上的碳-碳键在热氧老化时容易断裂并产生过氧自由基。现有的抗热老化技术，主要通过聚酰胺组合物中添加各类热稳定剂，所添加的抗氧剂能起到抑制自由基链反应的进行，打断主链的氧化循环，从而实现保护材料的目的。常规的热稳定剂包括受阻酚、亚磷酸酯、芳胺类抗氧剂和铜盐及其衍生物。受阻酚、亚磷酸酯和芳胺类抗氧剂在150℃以下时具有良好的热稳定效果，而铜盐热稳定剂(如cui/ki复配)是150℃以上高温热稳定应用的主要选择，但其长效稳定温度一般只能胜任180℃温度以下，200℃以上高温热稳定不足或不够稳定，长时间处于热应力。

中国专利申请cn103709732a在铜盐热稳定剂的基础上，添加至少一种成核剂，并且将炭黑排除在外，该组合物实现了在230℃下长期热稳定效果；cn101107320a和cn102245706a利用铁离子作为热稳定剂实现在200℃以上温度的长期热稳定效果；cn102597114a和cn102112526a基于多元醇热稳定聚酰胺组合物实现210-230℃条件下长期热稳定效果，但要求组合物需具有小于25ppm的铜含量，但是热塑性组合物包含增强剂，而矿物增强剂难以完全摆脱铜元素，导致在大规模工业量产时较难实现。上述现有的已知模塑组合物中抗热老化性仍然不足或不够稳定，长时间处于热应力下尤为如此。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有聚酰胺模塑组合物高温热老化性能和机械性能不足的问题，提供一种高耐热聚酰胺组合物，具有改善的高温热老化性能和良好的机械性能，以及成本优势。

本发明的另一目的是提供所述高耐热聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的上述发明目的通过以下技术方案实现：

本发明的高耐热聚酰胺组合物，包括以下质量百分比含量的组分：

或还包括

(e)功能助剂0.01～5.0wt％；

其中，组合(a)至组分(e)的质量百分比含量之和为100wt％。

本发明的(a)成分聚酰胺，是指主链节含有极性酰胺基团(—[nhco]—)的聚合物，为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩聚物；其为具有熔点的半结晶聚酰胺，且熔点至少为200℃，优选熔点至少为210℃，进一步优选熔点为240℃。选择更高熔点聚酰胺可以保证高耐热聚酰胺组合物的高温应用。

本发明熔点和玻璃化转变温度根据iso11357-3和iso11357-2表征，都是使用差示扫描量热法(dsc)在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测得，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变温度。

进一步，所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺(a1)或半芳香族聚酰胺(a2)，或两者混合物。

所述的脂肪族聚酰胺(a1)是由二胺和二羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、由内酰胺或氨基羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、以及由这两种的共聚物形成的脂肪族共聚聚酰胺树脂；其中：二羧酸选自脂肪族二羧酸，包含但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸，优选己二酸。二胺选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包含但不限于丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺，优选乙二胺。内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮，优选ε-己内酰胺。氨基羧酸选自如下物质组成的组：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。

更进一步，所述脂肪族聚酰胺(a1)选自如下物质组成的组:聚(ε-已内酰胺)(pa6)、聚(己二酰丁二胺)(pa46)、聚(己二酰戊二胺)(pa56)、聚(己二酰己二胺)(pa66)、聚(癸二酰戊二胺)(pa510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(pa512)、聚(癸二酰己二胺)(pa610)、聚(十二烷二酰己二胺)(pa612)、聚(己二酰戊二胺/ε-已内酰胺)(pa66/6)、聚(己二酰戊二胺/癸二酰己二胺)(pa66/610)、聚(己二酰戊二胺/十二烷二酰己二胺)(pa66/612)、聚(己二酰戊二胺/聚癸二酰癸二胺)(pa66/1010)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(pa6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(pa6/66/612)中一种或上述物质两种以上的混合物，优选pa66和pa6的混合物，特别优选pa66。

所述的脂肪族聚酰胺(a1)相对粘度从加工的角度、以及兼顾本发明聚酰胺组合物制品的机械强度和外观效果的观点出发，优选的是相对粘度为2.0～4.0，更优选的是相对粘度为2.2～3.2；其中，相对粘度依照iso307的方法将聚合物1g溶解于96％浓硫酸100ml并在25℃下测定的。

所述的脂肪族聚酰胺(a1)优选的是具有大于70mmol/kg的端氨基或小于60mmol/kg的端羧基，进一步优选地具有大于80mmol/kg端氨基或小于50mmol/kg的端羧基的聚酰胺。其中，端氨基和端羧基含量的测定可通过以下方法进行：将聚酰胺切片溶解在2,2,2-三氟乙醇中,用0.02mol/l的盐酸标准溶液滴定氨基,然后用0.02mol/l的氢氧化钠中和过量的盐酸后滴定羧基。

利用式(i)来计算端氨基含量：

式中：

v1——测端基时滴定最突时消耗的标准滴定液的体积,ml；

c1——标准滴定液的摩尔浓度,mol/l；

m——试样的质量,g。

利用式(ii)来计算端羧基含量:

式中：

v2——中和过量盐酸时消耗naoh标液的体积，ml；

v3——测试羧基时消耗naoh标液的体积，ml；

m——试样的质量，g；

c2——naoh标液滴定溶液的摩尔浓度，mol/l。

所述的芳香族聚酰胺(a2)是由二胺与二羧酸形成且二胺和二羧酸的至少一者为芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂，优选由脂肪族二羧酸与芳香族二胺、或芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成，更优选由芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成。

本发明的半芳香族聚酰胺(a2)，其半芳香族重复单元含量优选10-90mol％，更优选40-60mol％，半芳香族重复单元比例越高，半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度越高，从兼顾材料应用和加工的角度考虑，半芳香族重复单元含量需要限制在一个合理的范围。

所述的半芳香族重复单元选自以下一种或多种的单体：

芳香族二胺选自如下物质组成的组：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚。

芳香族二羧酸选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸。

二胺、二羧酸的具体例与脂肪族聚酰胺已经说明的二胺、二羧酸相同。

进一步，所述半芳香族聚酰胺(a2)选自如下物质组成的组：聚(聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺)(pa6t/6)、聚(己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa66/6i)、聚(间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺)(pa6i/6)、聚(十二烷酰胺/聚对苯二甲酰己二胺)(pa12/6t)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/6i/66)、聚(己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa66/6/6i)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa6t/6i)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(pa9t)、聚(对苯二甲酰葵二胺)(pa10t)。优选聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/66)和聚(对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/6i/66)，且对端胺基和端羧基含量没有特别限定。

当聚酰胺树脂组合物包含半芳香族聚酰胺(a2)时，从显现本申请效果的观点出发，其含有率优选在聚酰胺树脂组合物的总量中为1～50wt％，更优选为3～30wt％，进一步优选为5～20wt％。本发明的模制组合物中的半芳香族聚酰胺(a2)含量越高，可使得组合物在长期暴露于高温之后更好地保持结构和机械性能，但过高的半芳香族聚酰胺比例，会造成组合物成本增加，同时对加工要求更高。

本发明的(b)成分环氧树脂，是指分子中含有两个以上环氧基团的化合物，环氧基团可以位于分子链的末端，中间或成为环状结构。

本发明的环氧树脂可以列举1分子中具有2个以上的缩水甘油基的化合物。另外，所选用的环氧树脂可以通过环氧氯丙烷与双酚类、多元酚类或多元醇在碱性催化剂(通常用naoh)作用下缩合而得到的。

进一步，所述环氧树脂选自下物质组成的组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂环环氧树脂、脂肪链型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚类二环氧甘油醚、萘二酚类二环氧甘油醚、苯类二环氧甘油醚、乙醇类二环氧甘油醚和通过一个烷基取代的或者氢化的上述化合物中的一种或两种以上组合所得的混合物。从原料容易廉价获取的角度考虑，优选双酚a型环氧树脂。

所述的环氧树脂环氧当量优选为100～2500g/eq的范围，更优选为300～1000g/eq的范围，特别优选为450～750g/eq的范围。环氧树脂的环氧当量是含一个环氧基的树脂量(g/eq)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值，当环氧当量在以上范围内时，环氧树脂的分子量适中，有利于加工。

更进一步，所述的环氧树脂含量按所述聚酰胺组合物的总重量计为0.5～15wt％、优选地为1～10wt％、最优选为2～5wt％。

本发明的(c)成分稳定剂包括铜稳定剂、氧化铁、双季戊四醇、酚类抗氧剂、芳胺抗氧剂或亚磷酸酯一种或两种以上组合的混合物，优选铜稳定剂、双季戊四醇和芳胺抗氧剂的混合物。

本发明的(d)增强剂为改善聚酰胺组合物的机械性能，可以有利地向其中加入至少一种增强剂，优选自纤维填料如玻璃纤维、碳纤维、芳纶(芳族聚酰胺)纤维，非纤维填料如滑石粉、高岭土、黏土、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛；特别优选玻璃纤维；增强剂的添加比例为1～60wt％，优选15～55wt％，更优选30～50wt％。

本发明的聚酰胺组合物除(a)聚酰胺、(b)环氧树脂、(c)稳定剂和(d)增强剂以外，或还包含(e)成分功能助剂，如增韧剂、成核促进剂、颜料、增塑剂和脱模剂。

另一方面，所述的热塑性组合物是熔融制备的共混物，利用单螺杆或双螺杆挤出机进行共混加工。加工的步骤是在出机主喂料口(第一段喂料口)一次全部加入或以分批的方式逐步加入聚酰胺基材切片和功能助剂，在挤出机或主喂料和/或中段侧喂料口加入增强剂。所有的组合经过挤出机螺杆充分混合后，加工温度为260～300℃，螺杆转速为250～350rpm，挤出拉条、切粒、干燥后得到高耐热聚酰胺组合物。

另一方面，本发明的热塑性组合物通过挤出或注塑成型得到的模塑制品可用于汽车发动机、传动系统和冷却系统的部件，如涡轮增压中冷器排气管、热交换器底盖及油底壳、碳刷之座、气门缸罩盖、进气歧管、齿轮。

本发明的上述技术方案中，高分子聚合物的老化，其机理大致可以描述为：第一阶段，聚合物在光/热的作用下，分子链出现断裂，产生自由基r。第二阶段，自由基r在接触氧气后，产生过氧自由基ro2；第三阶段，过氧自由基一旦产生，会在聚合物分子链上产生链式反应，造成更多的断链，聚合物发生分子量降低，机械强度下降以及结构粉化等老化现象。现有的抗热老化技术路线是在组合物中添加抗氧剂/热稳定剂，其作用机理是在老化进入的第二阶段后，抗氧剂/热稳定剂与过氧自由基ro2发生氧化反应，ro2失去一个电子生成性能稳定的负离子ro2^-，从而起到抑制氧化过程效果。

参见图1高分子聚合物老化和安定过程，在较低的环境温度下，现有的技术路线能很好起到安定聚合物作用。但是，在更高的工作温度下，由于高温导致聚合物分子链断裂加快，自由基产生速度远远高于低温环境，组合物中的抗氧剂无法及时、以及完全消除过氧自由基，因此聚合物会迅速发生热氧老化。

相对于现有技术，本发明在如下几个方面进行改进和提升：

在热氧老化第一阶段，通过挑选特殊基材，降低自由基的产生。对于聚酰胺树脂，其分子链上的弱点是端羧基和氮原子相邻的亚甲基上的碳-碳键，在热氧老化时容易断裂，导致聚酰胺发生老化衰退，本发明各实施例中优选的脂肪族聚酰胺(a1)是一种高端氨基、低端羧基的聚酰胺基材，具有更好的抗热老化性能。

在热氧老化第二阶段，添加的环氧树脂在聚酰胺组合物表面形成一层致密的“保护盾”，消减氧气与聚酰胺树脂的接触，降低过氧自由基的产生。与聚酰胺树脂相比，组合物中的环氧树脂分子量和熔点较低，加工时由于熔体粘度低将包覆在聚酰胺树脂熔体外层，制品固化后表面将形成一层致密环氧树脂，利用环氧树脂出色的耐高温老化性能，阻隔氧气侵蚀聚酰胺树脂发生热氧老化。同时，环氧树脂的环氧基团具有强极性，能改善聚酰胺与增强剂的相容性，起到改良机械性能和加工性能的作用。

附图说明

图1为高分子聚合物老化和安定过程示意图。

图2为各实施例和对比例的聚酰胺组合物在210℃下的弯曲强度保持率。

图3为各实施例和对比例的聚酰胺组合物在210℃下的缺口冲击强度保持率。

图4为各实施例和对比例的聚酰胺组合物在210℃下的试片重量保持率。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进限制。

将以下材料用于实施例和比较例中：

pa66-1是指具有大约50mmol/kg的端氨基，以及大约80mmol/kg的端羧基的pa66树脂，相对粘度2.7，熔点260℃，玻璃化转变温度60℃，市售品。

pa66-2是指具有大约85mmol/kg的端氨基，以及大约45mmol/kg的端羧基的pa66树脂，相对粘度2.7，熔点260℃，玻璃化转变温度60℃，市售品。

pa6是指pa6树脂，相对粘度2.7，熔点220℃，玻璃化转变温度55℃，市售品。

pa6t/66是指对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺比例为55/45的半芳香族聚酰胺共聚物，熔点310℃，玻璃化转变温度90℃，市售品。

pa6t/6i/66是指对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺比例为65/25/10的半芳香族聚酰胺共聚物，熔点320℃，玻璃化转变温度125℃，市售品。

epoxy是指缩水甘油封端双酚a环氧氯丙烷共聚物，市售品；cas登录号：25036-25-3，环氧当量大约550，具有以下化学式结构：

ao-1指铜稳定剂，是碘化亚铜/碘化钾/硬脂酸钙按1/4/5配比的混合物，由晋伦公司进行混合，碘化亚铜和碘化钾均为分析纯级,均为市售品。

ao-2是指双季戊四醇稳定剂，纯度90-95％，市售品。cas登录号:126-58-9,具有以下化学式结构：

ao-3是指n,n′-二苯基对苯二胺,市售品。cas登录号:74-31-7,具有以下化学式结构：

mao1是指ao-1/ao-2/ao-3按同比例的混合物，由晋伦公司进行混合。

gf是指短切玻璃纤维，单丝直径10μm,市售品。

ws是指硅灰石，粒径大约5μm，市售品。

mb是指40％苯胺黑浓度的pa6载体黑色母，市售品。。

ip是指三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增韧剂，马来酸酐接枝率大约0.75％，市售品。

配制方法

如表1所示的组成称量各组分，在双螺杆挤出机的主喂料口投入聚酰胺树脂和添加剂，将玻璃纤维从挤出机侧喂料口通过强制喂料机加入，加工温度设置为260-300℃，螺杆转速设置为250-350rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50-70cm-hg。经过剪切和混炼后的组合物从挤出，牵引拉条进行冷却、金属筛除、干燥及均化后包装。包装时确保材料的水分含量低于0.2wt％。

试样模塑和调节

试样模塑和调节按iso16396-2规定的方法进行，模塑熔体温度290-300℃，模具温度80℃。dam状态要求试片模塑后密封在铝箔袋内，存放于23℃的环境中调节16小时以上，且确保试片含水率小于0.2％。高温老化之后的试样，从烘箱中取出后如果不是立即要做机械试验和重量称量，必须把试样置于一个干燥皿中存放。

机械性能测试

弯曲性能按iso178规定的方法进行,试样尺寸80mm×10mm×4.0mm，测试速度2mm/min,跨距64mm。缺口冲击性能测试按iso179-1规定的方法进行，试样尺寸80mm×10mm×4.0mm，缺口a型(机械加工)，摆锤能量2j。

试片重量保持率的测试

每个实施方案选择3根试样做好标记，先在80℃的温度下干燥至恒重后称量获得初始重量，重量准确至0.01g。然后将试样置于烘箱中，与机械性能试样一起依照设定的条件进行高温老化处理，达到规定取样时间点时取出复测重量，样件在重新称重之前必须在干燥皿中冷却至23℃。测完重量后，需将试样再放置回烘箱中继续老化并在下一个取样点时取出复测，直至完成所有取样点数据收集。

高温老化测试

根据iso188，将需要测试的试样放置在换气式热老化试验箱中，设置老化条件为：温度条件210℃和230℃，50％换气效率，在达到取样时间点后，将试样从试验箱中取出，放置在干燥皿中冷却至23℃，然后按照之前描述的方法进行测试。

实施例和比较例

表1、表2和表3分别列出各实施例的聚酰胺组合物在高温下抗热老化的表现。

表1结合图2-4中实施例1-3和比较例1-3的组合物在210℃高温下机械性能的衰退趋势以及试片重量保持率，从中可以发现提高环氧含量以及pa66端氨基含量，均对组合物的高温抗热老化性能起到有利的影响。

表2列当增强聚酰胺组合物中含有半芳香族聚酰胺时，组合物在高温下抗热老化的表现，从中可以发现提高组合物中半芳香族聚酰胺含量，或提高芳香族聚酰胺的半芳香族重复单元含量，均对组合物的高温抗热老化性能起到有利的影响。

表3列出在未增强的聚酰胺组合物在高温下抗热老化的表现，可对比提高环氧含量、pa66端氨基含量和芳香族聚酰胺的含量后，改善聚酰胺组合物在高温下抗热老化性能。

表1：聚酰胺组合物的组成及其在210℃下老化的测试结果

备注：a.×代表试片结构已经完全粉化，不适合进行机械性能表征。

表2：聚酰胺组合物的组成及其在230℃下老化的测试结果

表3：未增强聚酰胺组合物的组成及其在230℃下老化的测试结果

备注：a.×代表试片结构已经完全粉化。b.△代表试片出现部分粉化、裂纹或其他明显变化。