本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐黄变阻燃性聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(pa)是指主链节含有酰胺基团(-[nhco]-)的聚合物，大部分的聚酰胺是一种半结晶性聚合物，晶区形成的原因是分子链上酰胺基为极性基团，这些带电的酰胺基团相互吸引，从而导致聚合物链可以重复折叠形成晶体。但分子链的一些原子间共享的电子并不相等，结果聚合物链中带少量正电荷和少量负电荷的区域。
聚合物中酰胺基的极性性质赋予聚酰胺出色的机械性能，但同时也是其弱点。水分子也是极性的，而且水在环境中无处不在。如前所述，有些原子不平等地共用电子，在这种情况下，自私的原子是氧和氮。当水分子与聚酰胺接触时，两者之间形成弱键，这个过程会持续进行，水分子通过材料扩散，寻找任何带电区域，这就是聚酰胺曝露在大气中具有吸水性的原因。含水率偏高的聚酰胺材料在加工后出现机械性能和外观劣化的问题，因此，聚酰胺材料在加工前需要进行预干燥，将材料的含水率控制在0.2％以下。为提高效率，工厂一般会设置100℃以上的干燥温度，过高的粒子温度经常造成材料被“闷黄”。
另外，聚酰胺生产的电子制件正越来越广泛的应用到一种被称为smt的表面组装技术和工艺，smt是surfacemountingtechnology的缩写，称为表面贴装或表面安装技术。它是一种将无引脚或短引线或球的矩阵排列封装的表面组装元器件(简称smc/smd，中文称片状元器件)安装在印制电路板(printedcircuitboard，pcb)的表面或其它基板的表面上，通过回流焊或浸焊等方法加以焊接组装的电路装连技术。smt典型的表面贴装工艺分为三步：施加焊料——贴装元器件——回流焊接。早期回流焊的焊料都是用含铅的材料，如今主要采用无铅回流焊接。无铅焊料熔点更高，无铅回流焊工艺一般要求聚酰胺产品需在260℃下承受4-5分钟左右，大部分的聚酰胺制品在这种工艺下很容易发生“黄变”。
聚酰胺热致黄变的原因，较有说服力的机理是认为聚酰胺的末端氨基发生了氧化反应，产生了共轭双键(-c＝c-)n，共轭双键是一种生色基团，从而导致聚酰胺黄变。现有技术，主要是通过在聚酰胺聚合阶段对聚酰胺进行封端，形成一种低端氨基的聚酰胺基材，从而达到抑制聚酰胺黄变的目的。如中国专利申请cn103882549a公开了一种高吸湿防黄变聚酰胺纤维及其制造方法，通过由c2～c20的羧酸与聚酰胺聚合物分子链的末端氨基通过发生化学反应而形成一种含1.0×10-5～3.0×10-5mol/g末端氨基的耐黄变及良好纤维白度聚酰胺纤维；cn102372921a公开一种耐热聚酰胺组合物及其应用，选择端氨基与端羧基浓度比例在0.1～0.8之间的聚酰胺树脂，制得一种具有高初始白度和耐黄变出色的组合物应用于光源支架；cn109705342a公开了一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法，利用单官能团异氰酸酯随有机溶剂进入聚酰胺树脂颗粒内部对聚酰胺分子链末端进行封端反应，将末端氨基和末端羧基转变为间苯基团，得到的聚酰胺树脂具有良好的耐黄变性。
但是，上述现有技术存在以下缺点：在聚合阶段抑制末端氨基的反应方法，条件比较苛刻不利推广。另外，末端氨基含量不容易控制在一个合理水平，末端氨基含量过量减少会导致聚合物染色困难，影响颜色稳定性，且均不涉及高度阻燃性(达到ul94v-0等级)的要求。
技术实现要素：
基于此，相对于已知的耐热老化聚酰胺模塑组合物，本发明的目的是为了提供一种耐黄变阻燃性聚酰胺组合物，不影响着色性能且同时改善热致黄变的问题，兼具高度阻燃性。
本发明的另一目的在于提供上述耐黄变阻燃性聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
本发明的耐黄变阻燃性聚酰胺组合物，由以下质量百分比含量的组分组成：
其中，组分(a)至组分(f)质量百分比之和为100wt％。
本发明的(a)成分是聚酰胺，是指主链节含有极性酰胺基团(—[nhco]—)的聚合物，为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩聚物。
所述的组合物中聚酰胺为25.0～70.0wt％的一种或多种半结晶性芳香族聚酰胺(a1)，或半结晶性芳香族聚酰胺(a1)和0.0～20wt％的一种或多种半结晶性脂肪族聚酰胺(a2)的混合物。这是因为smt回流焊温度高达260℃，非结晶材料无法承受此高温，会造成结构严重变形。
所述的半结晶性芳香族聚酰胺(a1)是由二胺与二羧酸形成且二胺和二羧酸的至少一者为芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂。
所述的半结晶性脂肪族聚酰胺(a2)优选由脂肪族二羧酸与芳香族二胺、或芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成，更优选由芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成。
用于本发明的半结晶性芳香族聚酰胺，其熔点不低于280℃。
本发明熔点是根据iso11357-3表征，使用差示扫描量热法(dsc)在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测得，其中将吸热峰的最高点视为熔点。
所述的半芳香族重复单元选自以下一种或多种的单体：
芳香族二胺选自如下物质组成的组：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚。
芳香族二羧酸选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸。
二羧酸选自脂肪族二羧酸，包含但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸，优选己二酸。
二胺选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包含但不限于丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺，优选乙二胺。
所述的半结晶性芳香族聚酰胺(a1)选自如下物质组成的组：聚(聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺)(pa6t/6)、聚(己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa66/6i)、聚(间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺)(pa6i/6)、聚(十二烷酰胺/聚对苯二甲酰己二胺)(pa12/6t)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/6i/66)、聚(己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa66/6/6i)、聚(对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺)(pa6t/6i)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(pa9t)、聚(对苯二甲酰葵二胺)(pa10t)；优选聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(pa6t/66)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(pa9t)和聚(对苯二甲酰葵二胺)(pa10t)。
所述的半结晶性脂肪族聚酰胺(a2)是由二胺和二羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、由内酰胺或氨基羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、以及由这两种的共聚物形成的脂肪族共聚聚酰胺树脂。
二羧酸选自脂肪族二羧酸，包含但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸，优选己二酸。
二胺选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包含但不限于丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺，优选乙二胺。
内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮，优选ε-己内酰胺。
氨基羧酸选自如下物质组成的组：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
所述的半结晶性脂肪族聚酰胺(a2)选自如下物质组成的组：聚(ε-已内酰胺)(pa6)、聚(己二酰丁二胺)(pa46)、聚(己二酰戊二胺)(pa56)、聚(己二酰己二胺)(pa66)、聚(癸二酰戊二胺)(pa510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(pa512)、聚(癸二酰己二胺)(pa610)、聚(十二烷二酰己二胺)(pa612)、聚(己二酰戊二胺/ε-已内酰胺)(pa66/6)、聚(己二酰戊二胺/癸二酰己二胺)(pa66/610)、聚(己二酰戊二胺/十二烷二酰己二胺)(pa66/612)、聚(己二酰戊二胺/聚癸二酰癸二胺)(pa66/1010)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(pa6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(pa6/66/612)，优选聚(ε-已内酰胺)(pa6)和聚(己二酰己二胺)(pa66)，特别优选聚(己二酰己二胺)(pa66)。
本发明的(b)成分是阻燃剂，所述的阻燃剂为溴化聚苯乙烯(b1)、或溴化聚苯乙烯(b1)和一种或多种协效阻燃剂(b2)的混合物；其中：所述的溴化聚苯乙烯(b1)其结构如式(i)，溴含量为55～70wt％：
所述的溴化聚苯乙烯是采用行业已知的方法生产获得的，依据其合成途径区分为溴化(聚苯乙烯)/(bps)和聚(溴化苯乙烯)/(pbs)。溴化(聚苯乙烯)/(bps)采用溴化剂将聚苯乙烯(ps)直接溴化的合成路线，其原料ps分为自由基ps和阴离子ps。自由基聚合法生产的ps，其分子链末端会残留含有约1％的不饱和双键，在溴化过程中容易与溴化剂形成脂肪族取代基。脂肪族c-br键的键能比较低，加热到200℃左右就会发生断裂，耐热性和耐黄变性不佳，阴离子聚合法生产的ps，克服了溴化时主链上发生少量的自由基取代的缺点。聚(溴化苯乙烯)/(pbs)的合成路线是先溴化苯乙烯单体再聚合，这样避免溴化剂在主链上的卤代反应，pbs的优点热稳定性极佳，缺点是工艺复杂生产成本高，溴含量不高。
从组合物耐热稳定性的角度和原料容易获取的角度考虑，优选阴离子ps基体的溴化(聚苯乙烯)/(bps)以及聚(溴化苯乙烯)/(pbs)，特别优选阴离子ps基体的溴化(聚苯乙烯)/(bps)。
所述的协效阻燃剂(b2)选自三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、黏土(可以是天然或合成黏土，如水滑石和其他层状双氢氧化物、勃姆石、高岭土)、硅酸镁、偏锑酸钠、无水硼酸锌、以及硅氧烷中的一种或多种的混合物，优选黏土、偏锑酸钠和无水硼酸锌，进一步优选无水硼酸锌。当使用时，一种或多种协效阻燃剂(b2)与溴化聚苯乙烯(b1)的比例为1:20～1:2，优选1:5～1:3。
本发明的(c)成分为芳香族二元羧酸，选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸，优选2,6-萘二羧酸。
本发明的(d)成分抗氧剂，包括铜稳定剂、双季戊四醇、受阻酚类抗氧剂、受阻芳胺类抗氧剂(hals)、紫外光吸收剂、亚磷酸酯抗氧剂、亚膦酸酯抗氧剂、脂肪酸的碱金属盐、羟胺、叔胺氧化物的热反应产物、硫增效剂、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(s-eed)以及以上物质的混合物，优选受阻酚类抗氧剂和亚膦酸酯抗氧剂的混合物。所述的抗氧剂优选在热塑性组合物的加工和产品工作温度下具有低热失重，优选至少300℃，并且最优选至少350℃的10％tga热失重温度为特征。
本发明的(e)成分为增强剂。为改善聚酰胺组合物的机械性能，可以有利地向其中加入至少一种增强剂，这些增强剂选自纤维填料如玻璃纤维、碳纤维、芳纶(芳族聚酰胺)纤维，非纤维填料如滑石粉、高岭土、黏土、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛；增强剂特别优选玻璃纤维。
本发明的(f)成分为功能助剂，可以包含如增韧剂、成核促进剂、颜料、增塑剂、脱模剂等。
所述的热塑性组合物是熔融制备的共混物，利用单螺杆或双螺杆挤出机进行共混加工。加工的步骤是在挤出机的主喂料口投入以下成分：(a)聚酰胺、(c)芳香族二元羧酸、(d)抗氧剂以及(f)功能助剂，在挤出机主喂料口和侧喂料口，通过强制喂料机加入成分(b)阻燃剂，在挤出机中段侧喂料口加入成分(e)增强剂。加工温度设置为280～325℃，螺杆转速设置为250～350rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-hg。经过剪切和混炼后的组合物从挤出，牵引拉条进行冷却、金属筛除、干燥、均化后包装，包装时需确保材料的水分含量低于0.2wt％。
本发明与现有技术相比，本发明公布的组合物制备工艺简单，对设备技术要求不高，使用的原料都是直接采用市售的商业化产品，生产成本较低，利于推广。另外，本发明公布的组合物具有阻燃性并且满足用于高度阻燃性的ul-94v-0标准，为赋予组合物阻燃性需掺入阻燃剂进行改质，但是阻燃剂在高温下较聚酰胺更容易降解及变色。本发明不仅包含对聚酰胺树脂的耐黄变安定，同时提供了一种对阻燃剂的安定方法。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进限制。
将以下材料用于实施例和比较例中：
pa6t/6t是指n600，得自新和成公司；
pa9t是指gc51010，得自可乐丽公司；
pa10t是指vicnyl700，得自金发公司；
pa66是指
bps-1是指溴化(聚苯乙烯)，ps为自由基合成法生产，溴含量约68.5％，市售品；
bps-2是指溴化(聚苯乙烯)saytexhp-3010pst，ps为阴离子合成法生产，溴含量约68.5％，得自albemarle公司；
pbs是指聚(溴化苯乙烯)pbs-64hw，溴含量约65％，得自chemtura公司；
zb是指无水硼酸锌firebrake500，得自borax公司；
clay是指高岭土polyfilhg90，得自kamin公司；
2,6-nda是指芳香族二元羧酸2,6-萘二羧酸,纯度98％，市售品；
1098是指抗氧剂rianox1098，得自利安隆公司；
s9228是指抗氧剂
h161是指抗氧剂
gf是指ocv983-10p，单丝直径10μm(制造者公称值)，得自owenscoringvetrotex；
bl-cp是指一种蓝色色粉，由晋伦公司进行掺配。
方法
配制方法
如表1所示的组成称量各组分，在双螺杆挤出机的主喂料口投入聚酰胺树脂和各种功能助剂，在挤出机主喂料口和侧喂料口通过强制喂料机加入阻燃剂，在挤出机中段侧喂料口加入玻璃纤维。
加工温度设置为280～325℃，螺杆转速设置为250～350rpm，在口模的倒数第二段进行对熔体抽真空，真空度控制为50～70cm-hg。经过剪切和混炼后的组合物从挤出，牵引拉条进行冷却、金属筛除、干燥及均化后包装。包装时需确保材料的水分含量低于0.2wt％。
试样模塑和调节
试样模塑和调节按iso16396-2规定的方法进行，模塑熔体温度325℃，模具温度130℃。试片模塑后密封在铝箔袋内，存放于23℃的环境中调节16小时以上。
阻燃性测试
根据ul-94v级防火试验要求，试片尺寸(长×宽×厚)为125mm×13.0mm×0.8mm和125mm×13.0mm×0.4mm，所述样条在23℃/50％相对湿度下调节48小时，并且在烘箱中70℃下调节168小时。用燃烧箱测试，测试时燃烧器直径9.5mm，气体火焰高度20mm，每次火焰接触时间为10秒钟，离火后记录燃烧时间。
粒子耐黄变测试
将制备所得的粒子平铺在托盘中，平铺的厚度要求(10±2)mm，然后将托盘置于烘箱中150℃进行烘烤，在取样点时取出装入玻璃培养皿，在23℃/50％相对湿度下调节1小时，用紫外分光测色计进行颜色测试，光源选择d65，用cielab法表征色差数据△e。
制件耐黄变测试
试片尺寸60mm×60mm×2.0mm，将试片置于烘箱中260℃烘烤10分钟后取出，在23℃/50％相对湿度下调节1小时，用紫外分光测色计进行颜色测试，光源选择d65，用cielab法表征色差数据△e。
实施例和比较例
表1罗列了实施例1至3和比较例1至3的组成和性能测试。
实施例1和比较例1，可以看出阴离子ps基体的溴化(聚苯乙烯)和自由基ps基体的溴化(聚苯乙烯)在抗热致黄变方面的表现，阴离子ps基体的溴化(聚苯乙烯)要明显优于自由基ps基体溴化(聚苯乙烯)，也显示出阻燃性聚酰胺组合物由于含有阻燃剂成分，其热安定难度更加困难，合适的阻燃剂选择是必要前提。
实施例2～3和比较例2～3，可以看出芳香族二元羧酸(2,6-萘二羧酸)在安定聚酰胺组合物方面的效果，添加2,6-萘二羧酸的实施例2～3不管在短时间和长时间的抗热致黄变，均较未添加的比较例2～3有明显改善，同时可以看出一种优化的协效阻燃组合黏土的加入有助于改善材料阻燃性能。
表1