一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电器绝缘和造纸技术交叉领域，具体为一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着电力设备的高压化、轻量化和集成化发展，电力设备对于绝缘材料的要求逐渐变得苛刻。因此，寻求一种优异的绝缘性能和导热性能结合的先进绝缘用材料成为热点。

对位芳纶纤维基绝缘材料由于具有优良的耐压强度、机械强度和热稳定性，自上世纪70年代起，广泛应用于发电机和变压器等电力设备当中。近年来伴随着纳米制备技术的进步，对位芳纶纳米纤维材料的制备也逐步变成现实可操作的事情。对位芳纶纳米纤维是一种直径在20-100nm之间的微观芳纶纤维，具有大比表面积和大长径比等特点，由其制备的复合材料目前在电器绝缘、海水净化和电池隔膜等领域展现出较好的应用前景。对位芳纶纳米纤维复合材料是一种经湿法成型制备的高性能芳纶纳米纤维基绝缘材料，继承了对位芳纶纤维材料优良的品质如高机械强度、高电绝缘性能、良好的阻燃性，但留有遗憾的是，对位芳纶纳米纤维材料和其他聚合物材料一样，存在导热性能一般，特别是在一些电力设备使用过程中产生的热量无法及时散出，致使绝缘材料热量聚集发生热失效甚至聚合物绝缘层材料分解。六方氮化硼(简写为h-bn)是一种具有类石墨烯层状结构的先进陶瓷材料，被称为“白色石墨”，相比其他导热材料，六方氮化硼化学性质稳定、导热性能优异、绝缘性能突出，被当作优异的导热绝缘填料广泛应用于电子封装及储能材料领域。但六方氮化硼作为陶瓷材料，固有的脆性和不易加工性使得其进一步应用得到了限制。目前，将二者进行结合制备复合材料至今未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料及其制备方法，产物轻质、导热性能突出、绝缘性能优异，易于加工，为先进电器绝缘用复合材料提供了新方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的10％～40％；

步骤2，将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料。

优选的，步骤2中所述真空辅助过滤的压力为0.5～0.9mpa。

优选的，步骤2中所述的热压干燥在80～200℃下进行20～30min。

优选的，步骤1中所述的超声时间为10～60min。

优选的，步骤1中所述的对位芳纶纳米纤维分散液按如下步骤得到，

步骤1，将氢氧化钾加入到二甲基亚砜中得到混合体系b，其中氢氧化钾的质量与二甲基亚砜的体积之比为1.5g：(300～600ml)；

步骤2，将对位芳纶纳米纤维加入到混合体系b中得到混合体系c，其中对位芳纶纳米纤维的质量与混合体系b的体积之比为1.0g：(300～600ml)；。

步骤3，将混合体系c搅拌，直至混合体系c呈深红色，得到混合体系d；

步骤4，将混合体系d抽滤后，用去离子水洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜去除后得到滤饼，将滤饼分散在去离子水中得到对位芳纶纳米纤维分散液。

进一步，步骤1将氢氧化钾加入到二甲基亚砜中搅拌得到混合体系b。

再进一步，步骤3在25～30℃下以200～500r/min的搅拌速率搅拌。

进一步，步骤3的搅拌时间为7～9天。

一种由上述任意一项所述的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法，选用六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维为原料，其中六方氮化硼为导热性能提升的主要材料，利用对位芳纶纳米纤维易分散和易加工的优势，当六方氮化硼质量小于六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的10％时，复合材料的导热系数提升不够明显，不能达到先进绝缘材料的导热需求，当六方氮化硼质量大于六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的40％时，得到的复合材料发脆，柔性下降，机械强度差，无法满足应用需要，因此六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的10-40％；真空辅助过滤保证了绝缘复合材料形成层状的微观结构，并通过协同效应提升了复合材料的绝缘性能，热压干燥能保证在不改变复合材料基本属性的条件下提升复合材料的结合强度，使得两个原材料很好的进行结合，这样在保证提升绝缘性能的同时又尽可能的保留了材料的力学强度；本发明解决了陶瓷材料六方氮化硼难加工的问题，制备出了具有一定柔性且高绝缘、高导热的复合材料，是一种无损的优异性能结合，为其他绝缘材料的研究提供了有益的参考。

进一步的，对位芳纶纳米纤维加入氢氧化钾和二甲基亚砜的混合体系中进行搅拌，直至转变为透亮的深红色，这种化学劈裂法制备得到的对位芳纶纳米纤维分散液尺度均匀、分散性优良。

本发明的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度高。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料在自然状态下的实物图。

图2为本发明实施例1得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料在弯折状态下的实物图。

图3为本发明实施例1得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的断面扫描电镜图。

图5为本发明实施例1～实施例4得到的不同六方氮化硼含量的复合材料与纯的对位芳纶纳米纤维的电阻率图。

图6为本发明实施例1～实施例4得到的不同六方氮化硼含量的复合材料与纯的对位芳纶纳米纤维的导热系数图。

图7为本发明实施例1～实施例4得到的不同六方氮化硼含量的复合材料与纯的对位芳纶纳米纤维的抗张强度图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明将低导热的聚合物对位芳纶纳米纤维和不易加工成型的高导热绝缘六方氮化硼进行复合，制备出了高导热的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维绝缘复合材料，主要包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼粉末进行水相超声分散，制备出均匀分散的乳白色六方氮化硼悬浮液，也就是六方氮化硼分散液；

步骤2，用氢氧化钾和二甲基亚砜混合体系制备对位芳纶纳米纤维，并进行溶剂置换制备出对位芳纶纳米纤维分散液；

步骤3，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维溶液通过真空辅助过滤和热压干燥复合，制备出六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维绝缘复合材料。

该复合材料具有绝缘性能优异和导热性能突出的特质。

本发明结合了高导热陶瓷材料六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维各自的属性，先用超声分散制备了水相的六方氮化硼悬浮液，再采用氢氧化钾和二甲基亚砜混合体系处理对位芳纶纤维获得对位芳纶纳米纤维分散液，再将六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维超声分散物理混合，通过真空辅助过滤和热压干燥制备了轻质、高绝缘和高导热的绝缘复合材料，不仅为制备先进电器绝缘复合材料提供了新思路，而且还为陶瓷材料和聚合物材料复合提供了参考。该方法具有制备条件温和、制备工艺简单、易于操作的特点。

本发明一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的其制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼超声分散液到去离子水中，制备出六方氮化硼分散液；

步骤2，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的10％～40％；将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，其中超声时间为10～60min，真空辅助过滤的压力为0.5～0.9mpa，热压干燥在80～200℃下进行20～30min。

在优选方案中，对位芳纶纳米纤维分散液按如下方法制得，

步骤2a，按照1.5g：(300～600ml)的比例，将氢氧化钾研碎加入到二甲基亚砜溶剂当中，充分搅拌得到混合体系b；

步骤2b，按照1g：(300～600ml)的比例，将对位芳纶纤维加入到混合体系b中，可得到悬浮状态的混合体系c，在25～30℃温度下以200～500r/min的搅拌速率下搅拌7～9天，此时混合体系c由浅黄色变为透亮的深红色混合体系d，该体系溶解有对位芳纶纳米纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜；

步骤2c，向混合体系d抽滤后，用去离子水反复洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜完全去除，将抽滤得到的滤饼分散在去离子中得到对位芳纶纳米纤维分散液；上述操作中每次加入等体积的去离子水进行溶剂置换，冲洗两次后形成2～8mg/ml的对位芳纶纳米纤维悬浮体系，清洗的本质是进行溶剂置换；

一种由上述六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，该复合材料具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度好。

实施例1

本发明一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的其制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼超声分散液到去离子水中，制备出六方氮化硼分散液；

步骤2，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的10％；将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，其中超声时间为10min，真空辅助过滤的压力为0.5mpa，热压干燥在80℃下进行20min。

在本实施例中，对位芳纶纳米纤维分散液按如下方法制得，

步骤2a，按照1.5g：300ml的比例，将氢氧化钾研碎加入到二甲基亚砜溶剂当中，充分搅拌得到混合体系b；

步骤2b，按照1g：300ml的比例，将对位芳纶纤维加入到混合体系b中，可得到悬浮状态的混合体系c，在25℃下以200r/min的搅拌速率下搅拌7天，此时混合体系c由浅黄色变为透亮的深红色混合体系d，该体系溶解有对位芳纶纳米纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜；

步骤2c，向混合体系d抽滤后，用去离子水反复洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜完全去除，将抽滤得到的滤饼分散在去离子中得到对位芳纶纳米纤维分散液；上述操作中每次加入等体积的去离子水进行溶剂置换，冲洗两次后形成2mg/ml的对位芳纶纳米纤维悬浮体系，清洗的本质是进行溶剂置换；

一种由上述六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，该复合材料如图1所示，呈灰色，轻质、可弯折，弯折的状态可见图2所示，具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度高；该复合材料的sem图如图3所示，通过该复合材料断面的sem图，即图4所示，可以看到六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维呈均匀分散状态。

实施例2

本发明一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的其制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼超声分散液到去离子水中，制备出六方氮化硼分散液；

步骤2，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的20％；将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，其中超声时间为30min，真空辅助过滤的压力为0.6mpa，热压干燥在200℃下进行30min。

在本实施例中，对位芳纶纳米纤维分散液按如下方法制得，

步骤2a，按照1.5g：600ml的比例，将氢氧化钾研碎加入到二甲基亚砜溶剂当中，充分搅拌得到混合体系b；

步骤2b，按照1g：500ml的比例，将对位芳纶纤维加入到混合体系b中，可得到悬浮状态的混合体系c，在25℃下以500r/min的搅拌速率下搅拌9天，此时混合体系c由浅黄色变为透亮的深红色混合体系d，该体系溶解有对位芳纶纳米纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜；

步骤2c，向混合体系d抽滤后，用去离子水反复洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜完全去除，将抽滤得到的滤饼分散在去离子中得到对位芳纶纳米纤维分散液；上述操作中每次加入等体积的去离子水进行溶剂置换，冲洗两次后形成4mg/ml的对位芳纶纳米纤维悬浮体系，清洗的本质是进行溶剂置换；

一种由上述六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，该复合材料具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度高。

实施例3

本发明一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的其制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼超声分散液到去离子水中，制备出六方氮化硼分散液；

步骤2，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的30％；将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，其中超声时间为50min，真空辅助过滤的压力为0.8mpa，热压干燥在120℃下进行25min。

在本实施例中，对位芳纶纳米纤维分散液按如下方法制得，

步骤2a，按照1.5g：400ml的比例，将氢氧化钾研碎加入到二甲基亚砜溶剂当中，充分搅拌得到混合体系b；

步骤2b，按照1g：400ml的比例，将对位芳纶纤维加入到混合体系b中，可得到悬浮状态的混合体系c，在27℃下以300r/min的搅拌速率下搅拌8天，此时混合体系c由浅黄色变为透亮的深红色混合体系d，该体系溶解有对位芳纶纳米纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜；

步骤2c，向混合体系d抽滤后，用去离子水反复洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜完全去除，将抽滤得到的滤饼分散在去离子中得到对位芳纶纳米纤维分散液；上述操作中每次加入等体积的去离子水进行溶剂置换，冲洗两次后形成6mg/ml的对位芳纶纳米纤维悬浮体系，清洗的本质是进行溶剂置换；

一种由上述六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，该复合材料具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度高。

实施例4

本发明一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的其制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将六方氮化硼超声分散液到去离子水中，制备出六方氮化硼分散液；

步骤2，将六方氮化硼分散液和对位芳纶纳米纤维分散液混合后超声，得到混合体系a，其中六方氮化硼的质量为六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的40％；将混合体系a依次真空辅助过滤和热压干燥，得到六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，其中超声时间为60min，真空辅助过滤的压力为0.9mpa，热压干燥在160℃下进行25min。

在本实施例中，对位芳纶纳米纤维分散液按如下方法制得，

步骤2a，按照1.5g：500ml的比例，将氢氧化钾研碎加入到二甲基亚砜溶剂当中，充分搅拌得到混合体系b；

步骤2b，按照1g：600ml的比例，将对位芳纶纤维加入到混合体系b中，可得到悬浮状态的混合体系c，在30℃下以400r/min的搅拌速率下搅拌7天，此时混合体系c由浅黄色变为透亮的深红色混合体系d，该体系溶解有对位芳纶纳米纤维、氢氧化钾和二甲基亚砜；

步骤2c，向混合体系d抽滤后，用去离子水反复洗涤，直到氢氧化钾和二甲基亚砜完全去除，将抽滤得到的滤饼分散在去离子中得到对位芳纶纳米纤维分散液；上述操作中每次加入等体积的去离子水进行溶剂置换，冲洗两次后形成8mg/ml的对位芳纶纳米纤维悬浮体系，清洗的本质是进行溶剂置换；

一种由上述六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料的制备方法得到的六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料，该复合材料具有一定柔性，不仅绝缘性高、导热性高，而且抗张强度高。

通过对上述四个实施例得到的四个样品材料与纯的对位芳纶纳米纤维进行电阻率测量、导热系数测量和抗张强度测量得到了图5、图6和图7。

由图5可以看到本发明得到的复合材料的电阻率均比纯的对位芳纶纳米纤维高，而且随着六方氮化硼的含量不断提高。由图6可以看到本发明得到的复合材料的导热系数均比纯的对位芳纶纳米纤维高，而且随着六方氮化硼的含量不断提高。但值得注意的是，由图7可以看到本发明得到的复合材料的抗张强度在六方氮化硼为10％的比例下最高，之后随着其含量不断减小，至40％的比例时已经低于纯的对位芳纶纳米纤维，这是该复合材料在正常使用的最低要求。这些数据证明了本发明的复合材料的高绝缘性、高导热性，而且同时六方氮化硼的质量不能大于六方氮化硼和对位芳纶纳米纤维总质量的40％。