本发明涉及一种高粘度阻燃聚酰胺66及其制备方法，属于阻燃剂制备领域。
背景技术：
聚酰胺66是聚酰胺中产量与消耗量最大的品种，约占聚酰胺总量的50％左右。聚酰胺66具有高强、耐磨等诸多优良性能，被广泛应用于建筑、纺织、化工、军事等领域。然而聚酰胺66的可燃性影响了其更广泛的应用。添加有效的阻燃剂及相关协效阻燃剂，使聚酰胺66材料具有阻燃性，是目前阻燃技术中较普遍的方法，从工艺角度一般有共混与共聚两种方法。目前大部分研究集中在聚酰胺66与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂共混造粒上，这种共混方式暴露了诸多缺点，如阻燃剂添加量多、分散性差、聚酰胺66性能被限制等，缩小了共混类阻燃聚酰胺66的应用范围。
采用反应性的阻燃剂与聚酰胺66单体进行共聚反应，在聚酰胺66大分子链上引入阻燃单元，实现聚酰胺66的永久阻燃性，是近几年关于阻燃聚酰胺66研究的重点。目前，涌现了大量专利报道共聚型阻燃聚酰胺66：如授权发明专利cn104211954b公开了一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，采用反应性的阻燃剂dopo衍生物与二元酸或二元胺共聚生成盐，再与尼龙66盐共聚，得到无卤阻燃尼龙66。发明专利201510435341.6公开了一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，其将一种含磷反应型阻燃剂，经聚合反应制得嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，然后将聚酰胺66共聚物切粒，干燥后，熔融纺丝制备阻燃聚酰胺66纤维。中国专利(公开号cn1266445a)采用反应性的阻燃剂ceppa与尼龙66的单体共聚而得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂分子键入聚合物分子链中，使得产品的阻燃性能长久有效。采用反应性的阻燃剂或阻燃预聚体与聚酰胺66单体共聚而得到阻燃聚酰胺66聚合物是一种行之有效的改善聚酰胺66产品阻燃性能的方案，但共聚阻燃聚酰胺66中，由于阻燃剂的引入，形成大量的位阻效应，使共聚阻燃聚酰胺66粘度偏低，需要进行再增粘的工序，容易造成发黄或者端氨基不匹配等问题，为后续加工或纺丝带来麻烦。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高粘度阻燃聚酰胺66及其制备方法，以解决共聚阻燃聚酰胺66粘度偏低的问题。
本发明方法先将羧膦酸(含磷阻燃剂)和二元胺、二元醇等反应物通过预聚反应形成低分子量阻燃预聚体，其中，羧膦酸作为阻燃元素磷的来源。然后，在聚酰胺66聚合工艺的中后期加入上述阻燃预聚体，同时进行抽真空等，最后得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本发明首先提供一种阻燃剂预聚体的制备方法，包括如下步骤：含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应即得。
上述的制备方法中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为2000～4000。
上述的制备方法中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；
所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。
上述的制备方法中，所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；
所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；
所述聚合反应在0.15～0.3mpa的压力下进行，具体可为0.2mpa。
上述的制备方法中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100。
上述的制备方法中，所述含磷阻燃剂为ceppa、ddp或它们的衍生物；
所述ceppa的结构式如式ⅰ所示：
所述ceppa的衍生物为所述ceppa的钠盐或钾盐；
所述ddp的结构式如式ⅱ所示：
所述ddp的衍生物为所述ddp的钠盐或钾盐。
上述的制备方法中，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种或两种；
所述二元醇为碳原子数为2～10的二元醇。
本发明所提供的高粘度阻燃聚酰胺66的制备方法，包括如下步骤：在聚酰胺66的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，即得所述高粘度阻燃聚酰胺66。
所述聚酰胺66的聚合过程如下：
将聚酰胺66盐的水溶液在温度为200～210℃、压力为1.7～2.2mpa的条件下进行保温保压处理；经泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，升温后进行反应。
上述的制备方法中，所述聚酰胺66盐的水溶液的质量分数为70～85％，如将质量分数为52％的所述聚酰胺66盐的水溶液在150℃下浓缩至质量分数为80％；
所述阻燃剂预聚体的加入量为所述阻燃剂预聚体和所述聚酰胺66盐的总重量的4～15％；
所述保温保压处理的时间为50min～1.5h；
所述反应的温度为250～265℃，时间为0.5～1h。
上述的制备方法中，所述反应结束后，所述方法还包括升温并抽真空的步骤然后出料切粒得到切片产物；
所述升温后的温度为270～285℃，抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50kpa。
本发明上述方法制备得到的聚酰胺66切片的粘度为2.8～3.2pa·s，具有高粘度，极限氧值数为28～32，具有阻燃性。
本发明高粘阻燃聚酰胺66切片可用于制备阻燃聚酰胺纤维。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过先进行预聚反应制备低分子量阻燃预聚体，再在聚酰胺66聚合工艺的中后期加入，进行抽真空的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，在聚合工艺的中后期加入阻燃预聚体又解决了早期加入阻燃剂使聚合物粘度偏低的问题，从而成功制备出高粘度的阻燃聚酰胺66。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、高粘阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂ceppa、乙二胺、乙二醇与水以1:1.1:1:100(摩尔)比例混合，混合时间为0.5h；
2)混合均匀后，在氮气保护、50℃下搅拌反应1h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至180℃进行聚合反应，反应1h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2000。
2、制备高粘阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)升温到200℃反应，聚合压力1.7mpa，保压反应50min，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的4％，继续加热升温至250℃，反应0.5h；
4)然后再升温至270℃，并抽真空至0.01kpa，抽取30min；
5)切片、包装，得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为3.2pa·s，极限氧值数为28。
实施例2、高粘阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将将阻燃剂ddp、乙二胺、乙二醇与水以1:1.2:1:50(摩尔)比例混合，混合均时间为1h；
2)混合均匀后，在氮气保护、90℃下搅拌反应1h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至190℃进行聚合反应，反应2h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3000。
2、制备高粘阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)升温到210℃反应，聚合压力2.2mpa，保压反应1.5h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的15％，继续加热升温至265℃，反应1h；
4)然后再升温至285℃，并抽真空至50kpa，抽取50min；
5)切片、包装，得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为2.8pa·s，极限氧值数为32。
实施例3、高粘阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂ddp钠盐、丙二胺、丙二醇与水1:1.18:1:80(摩尔)比例混合，混合时间为0.5h；
2)混合均匀后，在氮气保护、55℃下搅拌反应1h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至182℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2500。
2、制备高粘阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)升温到205℃反应，聚合压力2mpa，保压反应1h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，继续加热升温至260℃，反应50min；
4)然后再升温至280℃，并抽真空至0.01kpa，抽取45min；
5)切片、包装，得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为3.0pa·s，极限氧值数为30。
实施例4、高粘阻燃聚酰胺66的制备
1、制备阻燃剂预聚体
1)将阻燃剂ddp钾盐、丁二胺、戊二胺、丁二醇与与水以1:0.6:0.55:1:60(摩尔)比例混合，混合时间为50min；
2)混合均匀后，在氮气保护、60℃下搅拌反应1.5h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至185℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为4000。
2、制备高粘阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)升温到208℃反应，聚合压力1.9mpa，保压反应1.2h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的8％，继续加热升温至258℃，反应55min；
4)然后再升温至280℃，并抽真空至0.1kpa，抽取45min；
5)切片、包装，得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为3.1pa·s，极限氧值数为29。
实施例5、高粘阻燃聚酰胺66的制备：
1、制备阻燃剂预聚体
将阻燃剂ceppa钾盐、乙二胺、丙二胺、癸二醇与水以1:0.5:0.52:1:100(摩尔)比例混合，混合时间为1h；
2)混合均匀后，在氮气保护、70℃下搅拌反应1.2h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至188℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3600。
2、制备高粘阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)升温到203℃反应，聚合压力2.1mpa，保压反应1.5h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，继续加热升温至262℃，反应50min；
4)然后再升温至282℃，并抽真空至1kpa，抽取1h；
5)切片、包装，得到高粘阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为2.9pa·s，极限氧值数为30。
对比例1、
1、制备阻燃剂预聚体
将阻燃剂ceppa钾盐、乙二胺、丙二胺、癸二醇与水以1:0.5:0.52:1:100(摩尔)比例混合，混合时间为1h；
2)混合均匀后，在氮气保护、70℃下搅拌反应1.2h；
3)搅拌反应后，加压到0.2mpa，在氮气保护下进一步升温至188℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；
4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3600。
2、制备阻燃聚酰胺66
1)将质量分数52％的尼龙66盐水溶液在150℃浓缩到质量分数80％；
2)加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，升温到203℃反应，聚合压力2.1mpa，保压反应1.5h，卸压至常压；
3)启动搅拌器，高速搅拌，继续加热升温至262℃，反应50min；
4)然后再升温至282℃，并抽真空至1kpa，抽取1h；
5)切片、包装，得到阻燃聚酰胺66切片。
本实施例所得切片的粘度为2.1pa·s，极限氧值数为30。
可以看出，在聚酰胺66的聚合工艺的早期加入阻燃预聚体，得到的阻燃聚酰胺66的粘度显著低于本发明在聚合工艺的中后期加入阻燃预聚体得到的阻燃聚酰胺66的粘度(2.8～3.2pa·s)；本发明通过先进行预聚反应制备低分子量阻燃预聚体，再在聚酰胺66聚合工艺的中后期加入，进行抽真空的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，从而成功制备出高粘度的阻燃聚酰胺66。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。