本发明涉及发泡剂技术领域，特别是涉及一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法及微球发泡剂。
背景技术：
热膨胀性微球包括热塑性树脂的外壳和包封在外壳中的发泡剂，其通常称作热膨胀性微囊。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物。主要采用的发泡剂包括烃，如异丁烷和异戊烷等。热膨胀发泡微球具有优异的发泡性能,优良的耐溶剂性、耐磨性、电绝缘性,良好的机械性能以及无毒无污染等优点,可用于涂料、纺织、塑料加工、粘合剂、密封圈、合成革、保温、轻量化材料等领域。在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时，壳体软化，从而导致该微球显著的膨胀。
目前国内外基本采用悬浮聚合法制备膨胀微球。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳，壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。
us20110123807提出一种具有核壳结构的热膨胀型发泡微球的制备方法，以发泡剂为核，以热塑性树脂和在交联位点之间具有的数均分子量大于500的长链交联剂为壳。该方法可以增加单体和发泡剂混合物的粘度，制备出具有均匀直径的热膨胀型微球。但丙烯酸酯类长链交联剂的加入，增加了壳层聚合物分子链中的交联密度，提高壳层的力学强度，但同时也缩小了稳泡温度范围。
us7931967b2在可聚合有机硅化合物的存在下用悬浮聚合法制备出一种热膨胀型微球，壳层组成包括可聚合单体共聚物与有机硅化合物，通过壳层表面有机硅官能团对无机粒子的附着力，在微球表面通过化学键附着一定量的无机粒子，避免发泡微球粒子在制备过程及发泡过程中产生的团聚问题。但使用可聚合有机硅化合物增加了原料成本，影响丙烯酸酯单体的聚合反应，微球表面键合的无机粒子影响微球的纯度。
悬浮聚合使用高温高压聚合工艺，但这些制备方法存在以下缺点:设备投入大，反应能耗高，在高温条件下聚合放热易使低沸点烃类发泡剂沸腾汽化，不易制备性能稳定的发泡微球且操作安全性低，环保要求严，生产成本难以控制。
技术实现要素：
针对目前悬浮聚合制备微球发泡剂的设备投入大，反应能耗高，在高温条件下聚合放热易使低沸点发泡剂沸腾汽化，不易制备性能稳定的发泡微球且操作安全性低，环保要求严，生产成本难以控制的缺点，本发明的目的是提供一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法及微球发泡剂，它具有设备简单，工艺更环保，而且生产成本容易控制，生产可控性更高的优点。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯单体、乳化剂、碳酸氢盐和链引发剂在溶剂中混合均匀，抽真空排氧后，在25~40℃下反应60~240min，得到树脂乳液；
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体发泡剂上，固化处理后，以15℃/min的速率冷却至室温，在发泡剂的表面包覆基层树脂，得到微球发泡剂。
由于现有技术中微球发泡剂主要采用高温高压的方法，设备成本高，且安全性也较低，因此，本发明的发明采用一种喷雾法将聚合物乳液喷涂在发泡剂的表面，从而形成核壳结构的微球发泡剂，该方法的工艺简单，在常温常压下即可实现，无需复杂的设备仪器，从而降低了生产成本和维护成本。
本发明采用喷雾的方法将聚合物乳液涂覆在发泡剂的表面，由于一次喷雾产生的聚合物乳液的含量较少，因而在发泡剂表面形成的包覆层也比较薄，甚至还会出现不能完全包覆发泡剂的情况，无法保证发泡剂在后续的正常使用，因此，在制备过程中，所述步骤（2）重复至少2~8次，从而在发泡剂表面形成完整的包覆外壳。
由于在喷涂过程中，可能会出现部分外壳粘结在一起的现象，因此，在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理，使得发泡剂之间可以彼此分离，本发明中球磨工艺对微球发泡剂的性能影响很大，如果球磨的程度不够，不能使微球发泡剂之间彼此分离，如果球磨过多，则可能导致外壳的破碎，而导致微球发泡剂的失效，优选的，所述球磨处理的工艺为：球料比为（2~5）：1；球磨时间为15-30min。
为了简化后续固化成形的工艺，优选的，在步骤（1）中，所述溶剂为低沸点溶剂；进一步优选的，所述低沸点溶剂选自丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷，异辛烷中的至少一种。
本发明中膨胀微球的外壳材料可以为现有技术中常用到的丙烯酸酯和丙烯腈，其中，丙烯酸酯的种类可以为所属领域技术人员所知，例如，所述丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述乳化剂为聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯壬酚醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、span-20、span-40、span-60、op-10、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
引发剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物，引发剂能使反应体系进行扩链和交联，它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度。所述链引发剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚a、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺。
所述发泡剂的种类可以为所述领域所知，如有机发泡剂和无机发泡剂，优选的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、n,n-二亚硝基五亚甲基四胺和c4-c6的脂肪族烃类化合物中的至少一种。
本发明中所述树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：30~45μl/min；分配时间：90~110s；分配液量：40~60μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
本发明对固化处理没有特殊的要求，可以为所述领域技术人员所常知，例如，所述固化处理的温度为50-60℃，固化处理的时间为5~30min。
一种微球发泡剂，根据上述制备方法制备得到。
所述微球发泡剂的粒径为2~15微米，膨胀倍率为3.8~5.9倍。
本发明一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法及微球发泡剂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，将制备的热塑性树脂溶液雾化成液滴沟再蒸发除去溶剂，快速冷凝、干燥沉积在发泡剂表面后，依次重复以上步骤制备多层结构后进行加热，树脂软化后包覆发泡剂固化成型，经球磨得到微球发泡剂。采用此法制备微球发泡剂，与悬浮聚合法相比不仅设备简单，工艺更环保，而且生产成本容易控制，生产可控性更高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠、碳酸氢盐和一缩二乙二醇在丁烷中混合均匀，抽真空排氧后，在25℃下反应60min，得到树脂乳液，树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：30μl/min；分配时间：90s；分配液量：40μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体偶氮二异丁腈上，进行固化处理，温度为50℃，固化处理的时间为5min；在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理所述球磨处理的工艺为：球料比为2：1；球磨时间为30min。以15℃/min的速率冷却至室温，在偶氮二异丁腈的表面包覆基层树脂，重复至少2次，从而在发泡剂表面形成完整的包覆外壳得到微球发泡剂。所述微球发泡剂的粒径为5微米，膨胀倍率为4.9倍。
实施例2
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠、碳酸氢盐和一缩二乙二醇在丁烷中混合均匀，抽真空排氧后，在26℃下反应65min，得到树脂乳液；树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：31μl/min；分配时间：91s；分配液量：41μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体偶氮二异丁腈上，进行固化处理，温度为60℃，固化处理的时间为6min；在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理所述球磨处理的工艺为：球料比为3：1；球磨时间为20min。以15℃/min的速率冷却至室温，在偶氮二异丁腈的表面包覆基层树脂，重复至少3次，从而在发泡剂表面形成完整的包覆外壳得到微球发泡剂。
所述微球发泡剂的粒径为5微米，膨胀倍率为4倍。
实施例3
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、甲基丙烯酸正丁酯、span-20、碳酸氢盐和丙三醇在新戊烷中混合均匀，抽真空排氧后，在26℃下反应80min，得到树脂乳液；树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：35μl/min；分配时间：92s；分配液量：42μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体偶氮二甲酰胺上，进行固化处理，温度为55℃，固化处理的时间为8min；在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理所述球磨处理的工艺为：球料比为4：1；球磨时间为15min。以15℃/min的速率冷却至室温，在偶氮二甲酰胺的表面包覆基层树脂，重复至少4次，从而在偶氮二甲酰胺表面形成完整的包覆外壳得到微球发泡剂。所述微球发泡剂的粒径为4微米，膨胀倍率为5倍。
实施例4
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、甲基丙烯酸正丁酯、span-20、碳酸氢盐和丙三醇在新戊烷中混合均匀，抽真空排氧后，在36℃下反应200min，得到树脂乳液；树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：33μl/min；分配时间：93s；分配液量：43μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体偶氮二甲酰胺上，进行固化处理，温度为60℃，固化处理的时间为24min；在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理所述球磨处理的工艺为：球料比为4：1；球磨时间为15min。以15℃/min的速率冷却至室温，在偶氮二甲酰胺的表面包覆基层树脂，重复至少6次，从而在偶氮二甲酰胺表面形成完整的包覆外壳得到微球发泡剂。
所述微球发泡剂的粒径为5微米，膨胀倍率为3.9倍。
实施例5
一种采用喷雾法制备微球发泡剂的方法，包括以下步骤：
（1）树脂乳液的制备：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠、碳酸氢盐和一缩二乙二醇在丁烷中混合均匀，抽真空排氧后，在36℃下反应200min，得到树脂乳液；树脂乳液采用自动进样工艺，所述自动进样的工艺为：流量：36μl/min；分配时间：96s；分配液量：48μl；间隔时间：0.1min；注射器口径：4.25mm。
（2）将树脂乳液作为喷雾溶液在喷头中通过超声波使其分散成液体小颗粒，以雾状形式从喷头喷出；雾化后的溶液均匀落在下方的承接体发泡剂上，进行固化处理，温度为50℃，固化处理的时间为24min；在固化成形后，对微球发泡剂进行球磨处理所述球磨处理的工艺为：球料比为5：1；球磨时间为15min。以15℃/min的速率冷却至室温，在发泡剂的表面包覆基层树脂，重复至少6次，从而在发泡剂表面形成完整的包覆外壳得到微球发泡剂。
所述微球发泡剂的粒径为10微米，膨胀倍率为3.8倍。
将本发明中实施例1-5得到的微球发泡剂用于ps的发泡,具有均匀的泡孔和稳定的密度，检测结果见下表1。
表1: