热发泡性微球和其制造方法及组合物的制作方法

专利名称：：热发泡性微球和其制造方法及组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性孩沐，更详细地说，涉及钠离子、镁离子、氯离子等离子性杂质含量少的热发泡性微球。另外，本发明涉及通it4高分子材料、**、粘合剂、墨或水系介质中^*离子性杂质含量少的热发泡性或其发泡体而成的组合物。进而，本发明涉及离子性杂质含量少的热发泡性微球的制造方法。
背景技术：
：.，，'，被称为热膨胀性微胶囊或热膨胀性微小球。热发泡性微球通常可通过在水系^t介质中使至少含有聚合性单体和发泡刑的聚合性单体混合物进行悬浮聚合的方法制造。随着聚合反应的进行，由生成的聚合物形成外壳(壳)，从而得到具有发泡剂以被包埋的方式被封入在该外壳内的结构的热发泡性微球，作为形成外壳的聚合物，通常使用气体阻隔性良好的热塑性树脂。形成外壳的聚合物，通过加热可软化.作为发泡剂，使用通过加热可成为气体的烃等低沸点化合物.加热热发泡性#^时，发泡剂气化，膨胀力作用于外壳，同时形成外壳的聚合物的弹性模量急剧降低，因此，以某一温度为分界线发生急剧的膨胀。将该温度叫做发泡开始温度。将热发泡性m加热到发泡开始温度以上的温度时，其本身就会膨胀，形成发泡体粒子(独立气泡体)。热发泡性微球，利用其形成发泡体粒子的特性，可作为美观性赋予剂、功能性赋予剂、轻量化剂等应用在广泛的领域。更具体地说，热发泡性微球可添加在例如合成树脂(热塑性树脂和热固性树脂)或橡胶等的高分子材料、涂料、墨、水系介质等中使用。如果在各用途领域要求高性能，则对热发泡性微球的要求水准也增高。作为对热发泡性微球要求的性能之一，可举出离子性杂质含量的降低。如上所述，热发泡性微球采用在水系M介质中使至少含有聚合性单体和发泡剂的聚合性混合物悬浮聚合的方法制造。为了使聚合性混合物成为稳定且均一的液滴进行悬浮，水系#介质通常是通过在离子交换水等水系M介质中添加^t稳定剂或^t助剂而调制成。具体地说，例如，在水系^t介质中，如果含有氢氧化m体作为分散稳定剂，则可得到粒径分布集中的热发泡性微球。在水系^t介质中，如果作为^t助剂^^有氯化钠或硫酸钠等无机盐，则可得到具有更均一的粒子形状的热发泡性微球.在水系^t介质中，如果作为聚合助剂含有亚硝酸钠，则可以防止聚合时聚合物粒子之间凝集，且可以防止聚合釜壁上的结垢的附着。作为^t稳定剂使用的氢氧化4IU^体，在碱性条件下具有水难溶性，不过聚合后一旦加入酸成为酸性或中性糾，就溶解生成镁离子.氯化钠等无机盐被包含在聚合反应的混合物中，成为离子性杂质。亚硝酸钠在酸性条件下有时部分分解，生成钠离子。聚合结束后，一般从聚合反应的混合物中滤出热发泡性m，进行水洗，从而除去杂质.不过，现已发现，在采用通常的洗涤进行精制的热发泡性中，作为离子性杂质残留着微量的钠离子等周期表1A族金属离子(也称"碱金属离子，，)、镁离子等周期表2A族金属离子(广义的"碱土类金属离子")、氯离子等卤离子、或它们的混合物，这成为各种不好状况的原因，或防碍了新用途的开发.若为了涂装在汽车的车体底部的耐破裂涂料的轻量化，使用添加了热发泡性微球的耐破裂涂料，则热发泡性微球中所含的离子性杂质成为车体底部生锈的原因。在粘合剂层中含有热发泡性的粘合片，由于如果热发泡性微^加热发泡，则粘结力下降，因此其适合于电子部件加工时的临时固定用材料、可剥离的标记片等用途。不过，热发泡性所含的微量的离子性杂质容易污染电子部件、或容易腐蚀金属部件、金属镀覆部分。为了使热发泡性微球中所含的离子性杂质量降低，可以考虑在聚合后的洗涤工序中进^f亍充分水洗的方法，不过离子性杂质降低到哪种程度，才能满足要求的标准不明确。另外，如果增加水洗次数或洗涤水的使用量，则过滤时间增长，生产率下降，排水量也增加。因此，从减轻操作量、降低成本、抑制排水量等观点考虑，并不是单单的充分水洗就可以的。进而，外壳聚合物如果是使用具有键合的离原子的聚合性单体(也称作"卤化的聚合性单体")形成的，则在热发泡性微球的发泡或成型、干燥等时，加热易生成氯离子等面离子。目前已提出了，在基材至少一面上形成了含有热膨胀性微小球(即热发泡性微球)的热膨胀性粘合层的加热剥离型粘合片，是在该热膨胀性粘合层中含有防腐蚀成分的加热剥离型粘合片(特开2004-175960号公报).在该文献中记栽了，热膨胀性粘合层中如果含有离子吸附剂或防锈剂等防腐蚀成分，则可以在不除去离子成分的情况下，使离子成分无害化.不过，在添加防腐蚀成分的方法中，为了使防腐成分以具有极小的平均粒径的微粒子的形式均一^t在粘合剂中，需要精密地控制^t工序和涂布工序.在此基础上，如果有防腐蚀成分^t不均一的位置，则离子性杂质部分残留.另外在此方法中，由于热发泡性含有的离子性杂质的量不明确，所以m^严格调节防腐蚀成分的添加量.如果防腐蚀成分添加量多，则对粘结力等粘结特性造成坏影响.
发明内容本发明的i果题在于，提供离子性杂质含量少，满足防腐蚀等要求标准的热发泡性微球.另外，本发明的课题在于，4^供含有离子杂质的含量降低了的热发泡性微球的组合物。本发明的其他课题在于，提供通过简单方法控制洗涤工序，制造具有所期望标准的电导率、进一步具有所期望的离子性杂质含量的热发泡性微球的方法。本发明人为了解决上述课题进行了精心的研究，结果发现通过控制热发泡性微球的水4I:取液的电导率为lmS/cm(1000pS/cm)以下，优选0.5mS/cm(500jiS/cm)以下，可以获得钠离子、镁离子、氯离子等离子性杂质含量满足防腐蚀和/或防污染的要求标准的热发泡性微球。为了降低热发泡性微球7jC^取液的电导率，在聚合后的洗涤工序中进行充分的洗涤的方法是有效的，而此时，通过连续或间歇地测定洗涤水滤过所得的滤液的电导率，根据预先制作的滤液的电导率与热发泡性M的7jC^取液的电导率之间的关系式，控制洗涤条件，由此可以获得显示所期望的电导率的热发泡性銜求.因此，聚合后，通过对具有所期望的离子性杂质含量的热发泡性微球进行最小限的水洗处理，可以效率良好地回收。如果使本发明的热发泡性^或其发泡体^t在高分子材料、涂料、粘合剂、墨、或水系介质中，则可以获得不发生离子性杂质引起的腐蚀、污染等不良状况的组合物.本发明是根据以上的见解完成的。根据本发明，可以提供一种热发泡性微球，是具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性微球，对该热发泡性微球进行下述工序(1)在251C的温度下，将5g热发泡性微球iHt在20g的pH为7、电导率为al的离子交换水中，调制分歉液的工序l;和(2)在相同温度下，振荡该分歉液30分钟，进行7jC^取处理的工序2，将通过上述工序所得到的水提取液在25tl下测定出的电导率作为cj2时，口2与(71的差(72-(Jl为lmS/cm以下，另外，本发明提供一种通过在高分子材料、涂料、粘合剂、墨或水系介质中分散上述热发泡性微球或其发泡体而成的组合物，进而，本发明提供一种热发泡性微球的制造方法，是包含聚合工序和洗涤工序的热发泡性微球的制造方法，聚合工序是在水系*介质中，将至少含有发泡剂和聚合性单体的聚合性单体混合物进行悬浮聚合，来合成具有在由生成的聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性的工序，洗涤工序是洗涤热发泡性微球的工序，其特征在于，在该洗涤工序中，^^用离子交换水进行洗涂和过滤，此时测定滤液的电导率，根据预式，得到显示希望的电导率的热发泡性微球。图1显示的是滤液的电导率与热发泡性微球的电导率的关系的曲线图。图2显示的是热发泡性微球电导率与离子性杂质(钠离子和氯离子)的含量的关系的曲线图。具体实施例方式本发明的热发泡性具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构。具有这样结构的热发泡性m，通常通过在含有^lt稳定剂的水系a介质中，使聚合性单体在发泡剂存在下悬浮聚合的方法制造。要想得到离子性杂质含量低，水提取液的电导率小的热发泡性微球，可以列举出，聚合工序后在洗涤工序中进行必要程度的水洗的方法；使用不含有卤原子的聚合性单体的方法；上述方法组合的方法.(1)乙烯基单体作为形成外壳的聚合物，优选含选自l，l-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基芳香族化合物类、和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体的聚合性单体或者聚合性单体混合物，进行聚合得到的均聚物或共聚物.为了获得氯离子等卤离子含量少的热发泡性微球，或者为了获得加热处理时不易发生脱卤反应的热发泡性，优选减少含有氯原子等面原子的聚合性单体的使用比例，或完全不使用。作为丙烯酸酯类，可以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯基酯，不过并不限定于此。作为甲基丙烯酸酯类，可以列举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异水片基酯，不过并不限定于此。作为乙烯基芳香族化合物类，可以列举出例如，笨乙烯、CX-甲基笨乙烯、卣代笨乙烯，不过并不限定于此。作为乙烯基单体，除了上述的单乙烯基单体外，根据需要还可以使用例如，cx-氯丙烯腈、oc-乙軋基丙烯腈、富马腈等腈单体类；氯乙烯；氯丁二烯、异戊二烯、丁二烯等共轭二烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺等N-取代的马来酰亚胺类；巴豆酸、马来酸酐等不饱和酸类；等其他乙烯基单体。本发明的热发泡性微球，形成外壳的聚合物优选气体阻隔性优异的，更优选气体阻隔性、耐热性和耐溶剂性优异的。从上迷观点考虑，作为形成外壳的聚合物，优选l，l-二氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物，更优选l，l-二氯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈共聚物，特别优选(曱基)丙烯腈共聚物。进而，也可以使用由不具有面原子和腈基的单乙烯基单体形成的共聚物。作为l，l-二氯乙烯(共)聚合物，可以列举出，单独使用l，l-二氯乙烯、或使用l，l-二氯乙烯和可与其共聚的乙烯基单体的混合物，从而得到的均聚物或共聚物。作为可与l，l-二氯乙烯共聚的乙烯基单体，可以列举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。作为上述l，l-二氯乙烯(共)聚合物，优选为使用含有(A)l，l-二氯乙烯30100重量。/。，和(B)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体0~70重量％的聚合性单体或聚合性单体混合物得到的(共)聚合物.如果l，l-二氯乙烯的共聚比例小于30重量％，则#^充分提高外壳的气体阻隔性.另外，作为l，l-二氯乙烯共聚物，优选为^f吏用^^有(Al)l，l-二氯乙烯40~80重量％，和(Bl)选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种的乙烯基单体0~60重量％,以及(B2)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少一种乙烯基单体0~60重量％的聚合性单体混合物所得到的共聚物。通过制成这样的共聚物，容易设计发泡温度，另外容易达到高的发泡倍率。从耐溶剂性、高温下的发泡性的观点考虑，优选由(甲基)丙烯腈(共)聚合物形成外壳。在此，所谓的(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。换言之，所谓的(甲基)丙烯腈是指，选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种的腈单体。作为腈单体，也可以根据需要与丙烯腈和/或甲基丙烯腈一起，并用a-氯代丙烯腈、ot-乙氧基丙烯腈、富马腈等。作为(曱基)丙烯腈(共)聚合物，可以列举出，单独使用(甲基)丙烯腈得到的均聚物，或者使用(甲基)丙烯腈和可与其共聚的乙烯基单体得到的共聚物。作为可与(曱基)丙烯腈共聚的乙烯基单体，优选l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等.作为上述(甲基)丙烯腈(共)聚合物，优选为使用含有(C)选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种腈单体30~100重量％与(D)选自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体0~70重量％的聚合性单体或聚和性单体混合物所得到的(共)聚合物.如果(甲基)丙烯猜的共聚比例小于30重量％，则耐溶剂性、耐热性不充分.(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可以分成(甲基)丙烯腈使用比例大，发泡温度高的(共)聚合物，和(甲基)丙烯腈使用比例小，发泡温度低的(共)聚合物。作为(甲基)丙烯腈的使用比例大的(共)聚合物，可以列举出，使用含有(C)选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体70~100重量％，和(D)选自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体0~30重量％的聚合性单体或聚合性单体混合物所得到的(共)聚合物。另一方面，作为(甲基)丙烯腈的使用比例小的(共)聚合物，可以列举出，使用含有(030重量％以上而小于70重量％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种腈单体，和(D)超过30重量％而在70重量％以下的选自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯中的至少一种单体的聚合性单体或聚合性单体混合物得到的共聚合物。(曱基)丙烯腈(共)聚合物，优选为使用含有(Cl)选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种腈单体51100重量。/。，和(Dl)1，1-二氯乙烯040重量％、和(D2)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体0一8重量％的聚合性单体或聚合性单体混合物所得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。作为外壳的聚合物，在不希望含有l，l-二氯乙烯的(共)聚合物的情况下，优选为使用含有(E)选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体30100重量％，和(F)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0~70重量％的聚合性单体或聚合性单体混合物所得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。另外，作为(甲基)丙烯腈(共)聚合物，优选为使用含有(El)丙烯腈1~99重量％、和(E2)甲基丙烯腈1~99重量％、和(F)选自丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯中的至少一种单体070重量％的聚合性单体混合物所得到的共聚合物。进而，为了得到加工性、发泡性、气体阻隔性、耐溶剂性等特别优异的热发泡性微球，优选为含有选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种腈单体70~99重量％、和其他的乙烯基单体1~30重量％的聚合性单体混合物进行聚合所得到的(甲基)丙烯腈共聚物。在这些(甲基)丙烯腈共聚物中，优选合并使用丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选含有20~80重量％的丙烯腈和20-80重量％的甲基丙烯腈比例的腈单体的混合物。腈单体的比例，优选为80~99重量％，更优选为85~98重量％。作为其他乙烯基单体，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，不过也可以使用除此以外的上述各种乙烯基单体。作为形成外壳的共聚物，可以列举不具有^^合的卣原子或腈基的共聚物。作为不具有^^合的卣原子或腈基的共聚物，可以列举出，使(G1)1"0重量％的选自不饱和酸类的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体、(G2)20-99重量％的选自丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类中的至少一种乙烯基单体、和根据需要加入的(G3)0~5重量％的其他的乙烯基单体，进行聚合所得到的共聚物等。(2)交联性单体在本发明中，作为聚合性单体，可以并用如上所述的乙烯基单体和交联性单体。通过并用交联性单体，可以改善加工性、发泡特性、耐热性、耐溶剂性等。作为交联性单体，可以使用具有两个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性化合物。作为聚合性碳4双键，可以列举出例如，乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基。两个以上的聚合性碳-碳双键可以相同也可以不同。作为交联性单体，可以列举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等二烯属不饱和羧酸酯；由1，4-丁二醇、1，9-壬二醇等脂脉族双末端醇得来的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等二乙烯基化合物；等双官能交联性单体.作为三官能以上的多官能交联性单体，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三烯丙醇缩甲醛(triallylformal)、异氛酸三烯丙酯等.在交联性单体中，在易于获得发泡性和加工性的平衡方面，优选具有两个聚合性碳-碳双键的双官能交联性单体.作为双官能交联性单体，优选通过由选自聚乙二醇、聚丙二醇、烷基二醇、烷基醚二醇和烷基酯二醇中的二醇化合物衍生的柔性链直接或间接地连接2个聚合性碳^双键结构的化合物。作为通过上述的柔性链连接了2个聚合性碳-碳双键的结构的双官能交联性单体，可以列举出例如，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷基二醇二丙烯酸酯、烷基二醇二曱基丙烯酸酯、烷基醚二醇二丙烯酸酯、烷基醚二醇二甲基丙烯酸酯、烷基酯二醇二丙烯酸酯、烷基酯二醇二甲基丙烯酸酯和它们的2种以上的混合物。更具体地说，作为双官能交联性单体，可以列举出，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[亚乙基氧单位(-CH2CH20-)通常为2~15个，双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯l亚丙基氧单元-CH(CH3)CH20-I或[-CH2CH(CH3)O-j通常为220个，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(柔性链由脂肪族碳组成，连接部分的碳原子数为2~20个)；3-氧-l，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯那样的烷基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯柔性链由脂肪族碳与醚键构成。醚鍵为l个时(-R广O-Rr)，各脂肪族碳通常不同；鞋基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的烷基酯二醇二(甲基)丙烯酸酯柔性链由脂肪族碳与酯键构成.(-R,-COO-R2-)；等，在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为交联性单体，如果使用上述具有柔性链的双官能交联性单体，则可保持高的发泡倍率，并且可以减小外壳聚合物的弹性模量的温度依赖性，且可以获得在混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序中，即使受到剪切力，也不易引起外壳破坏、内包气体逸出的热发泡性微球。交联性单体的使用比例，相对于100重量份的乙烯基单体，通常为5重量份以下，优选为0.015重量份，更优选为0.05~4重量份，特别优选为0.13重量份。如果交联性单体的使用比例过于小，则加工性降低，如杲过大，则形成外壳的聚合物的热塑性低下，发泡变难。(3)发泡剂作为发泡剂，例如，可以列举出例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷(即，2-曱基丁烷)、新戊烷、异辛烷(即，2，2，4-三曱基戊烷)、正己烷、异己烷、正庚烷、异十二烷(即2，2，4，6，6-五甲基庚烷)、石油醚等烃；CC13F、CCI2F3、CC1F3、CCl3F-CCl2F2等氯氟碳；四甲M烷、三甲基乙^J^乾、三曱基异丙JJ^烷、三甲基正丙JJ^烷等四烷^L^院。上i^iL泡剂可分别单独使用，或者两种以上组合使用。在上述发泡剂中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、异十二烷、石油醚、和上述中的2种以上的混合物。作为发泡剂，也可以使用通过加热热分解可成为气态的化合物。在热发泡性中封入的发泡剂的比例，以总量为基准，通常为5~50重量％，优选为740重量％。因此，聚合性单体与发泡剂的使用比例，优选按照聚合后外壳聚合物与发泡剂为上述比例那样调节.(4)热发泡性微球的制造方法
技术领域：
：本发明的热发泡性微球，可以通过在含有^t稳定剂的水系^t介质中，使聚合性单体在发泡剂存在下悬浮聚合的方法制造.使至少含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物^Ht在水系^t介质中，形成油性的聚合性单体混合物的液滴(有时称为造粒工序或悬浮工序)。此液滴形成后，使用聚合性引发剂，进行聚合性单体的聚合.通过悬浮聚合，可以获二、乂作为聚合引发剂，可以使用在此
技术领域：
通常使用的聚合引发剂，优选可溶于聚合性单体的油溶性聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可以列举出例如，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、和偶氮化合物。作为聚合引发剂的具体例子，可以列举出，过氧化甲基乙基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等过氧化二烷基；过氧化异丁基、过氧化苯甲酰基、过氧化2，4-二氯苯甲酰基、过氧化3，5，5-三甲基己酰基等过氧化二酰基；叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、l-环己基-l-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四曱基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(ot，ct-二-辛癸酰过氧化)二异丙苯等过氧化酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基-^J^碳酸酯、二-异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二曱氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二暖酸酯等过氧化二碳酸酯；2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、l，l'-偶氮二(l-环己烷曱腈)等偶氮化合物。聚合引发剂通常包含在聚合性单体混合物中，不过在需要抑制早期聚合的情况下，可以在造粒工序中或造粒工序后，将其一部分或全部添加到水系^t介质中，使其转移到聚合性单体混合物的液滴中.聚合引发剂以水系a介质为基准，通常以0.0001~3重量％的比例使用。悬浮聚合一fci在含有^jt稳定剂的水系^ft介质中进行.作为n稳定剂，可以列举出例如，二氧化硅、磷酸钓、氩氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钓、硫酸钠、草酸钩、碳酸钩、碳酸钡、碳酸镁等.上述^t稳定剂可以分别单独使用，或者两种以上组^L用.分散稳定剂相对于100重量份的聚合性单体，通常以0.120重量份的比例使用.除了^t稳定剂之外，作为^t助剂(也叫分散稳定助剂)，可以使用例如，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合物、尿素和甲醛的缩合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、氢氧化四甲基铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、失水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。含有^t稳定剂的水系^t介质，通常是将^t稳定剂、^t助剂添加到去离子水等水中调制的。聚合时的水相的pH根据使用的分散稳定剂、M助剂的种类来适当确定。例如，作为^t稳定剂使用胶态二氧化珪等二氧化硅时，在酸性条件下进行聚合，为了使水系^t介质成为酸性，采用根据需要加酸，调整pH约为34的方法。在作为a稳定剂使用氢氧化镁、磷酸钩等的情况下，在碱性条件下聚合。作为^t稳定剂优选的组合之一，有胶态二氧化硅与缩合生成物的组合。作为缩合生成物，优选二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合生成物，更优选二乙醇胺与己二酸的缩合物或二乙醇胺与衣康酸的缩合生成物。缩合生成物的酸价(mgKOH/g)优选60以上而小于95，更优选65~卯。进而，作为分歉助剂，如果添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，则容易得到具有更均一的粒子形状的发泡性微球。作为无机盐，优选使用食盐。胶态二氧化硅的使用量根据其粒径的变化而变化，通常相对于100重量份的聚合性单体，为120重量份，优选为215重量份的比例。缩合生成物相对于100重量份的聚合性单体，通常以0.05~2重量份的比例使用.无机盐相对于100重量份的聚合性单体通常以0150重量份，优选50~100重量份的比例4吏用。作为分散稳定剂的其他的优选组合，可举出胶态二氧化硅与水溶性的含氮化合物的组合。作为水溶性含氮化合物，可以列举出例如，聚乙烯基p比咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯为代表的聚二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯跣胺或聚二甲基氨基丙基甲基丙烯^为代表的聚二烷基M烷基(甲基)丙烯酖胺、聚丙烯跣胺、聚阳离子性丙烯酰胺、！^砜、聚烯丙基胺。其中优选使用胶态二氧化硅与聚乙烯基吡咯烷酮的组合.进而，作为其他的优选组合，有氩氧化镁和/或磷酸钓与乳化剂的组合。作为^t稳定剂，可以使用通过水溶性多价金属盐化合物(例如氯化镁)和氢氧化碱金属(例如氢氧化钠)在水相中反应得到的难溶于水的金属氢氧化物(例如氢氧化镁)的胶体。另外，作为磷酸钓，可以使用磷酸钠与氯化钙在7K相中的反应生成物。乳化剂一般不4吏用，不过根据需要也可以使用阴离子性表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。作为聚合助剂，可以在水系^t介质中存在选自亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、水溶性的抗坏血酸类、和硼酸中的至少一种化合物。如果在上述化合物存在下进行悬浮聚合，则聚合时，不发生聚合粒子间的凝聚，聚合物不附着在聚合蚤壁上，可以在有效地除去聚#发的热的同时，稳定地制造热发泡性微球。在亚硝酸碱金属盐中，从获得的容易性、价格的观点出发，优选亚硝酸钠和亚硝酸钾.作为抗坏血酸类，可以列举出抗坏血酸、抗坏血酸的金属盐、抗坏血酸酯等，其中，优选使用水溶性的抗坏血酸。在此，所谓的水溶性的抗坏血酸类，是指在23"C的水中的溶解性为lg/100cn^以上。其中，从获得的容易性和价格、作用效果方面考虑，特别优选使用L-抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钠、和抗坏血酸钾。上述化合物相对于100重量份的聚合性单体，通常以0.001~1重量份，优选以0.01~0.1重量份的比例使用。向水系^t介质中添加各成分的顺序是任意的，通常是加入水和^t稳定剂，根据需要加入^t助剂、聚合助剂等，调制成含有^t稳定剂的水系^L介质.也可以将发泡剂、乙烯基单体和交联性单体分别加入到水系^t介质中，在水系分散介质中一体化，形成聚合性单体混合物，M常预先混合上述物质，然后添加到水系分散介质中。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体中使用，在需要避免早期聚合的情况下，也可以例如，将聚合性单体混合物添加到水系^t介质中，边搅拌#入聚合引发剂，在水系^t介质中一体化，聚合性单体混合物与水系^t介质的混合也可以在另外的容器中进行，用具有高剪切力的搅拌机或^t机搅拌混合，然后^聚合釜内.通过将聚合性单体混合物与水系^:介质搅拌混合，在水系M介质中形成聚合性单体混合物的液滴.液滴的平均粒径优选与目标热发泡性微球的平均粒径基本一致，通常为l200ym，优选3150jim，特别优选为5100nm。为了得到粒径分布极其集中的热发泡性微球，优选采用将水系分散介质和聚合性单体混合物供给连续式高速旋转的高剪切型搅拌分机中，在该搅拌^t机将两者连续搅拌，^t，然后将得到的M液注入到聚合槽内，然后在该聚合槽内进行悬浮聚合的方法。也可以向水系^t介质中添加聚合性单体混合物，然后在间歇式高速旋转高剪切型分散机中搅拌混合，将液滴造粒。悬浮聚合一M将反应槽内脱气或用惰性气体置换，升温至301001C来进行。悬浮聚合中，既可以将聚合温度控制在一定温度也可以阶段升温进行聚合。悬浮聚合后，将含有生成的热发泡性微球的反应混合物，通过过滤、离心分离、沉淀等方法处理，从M混合物中分离出热发泡性微球。也可以在悬浮聚合后，进行酸处理或碱处理，使^a稳定剂溶解。分离的热发泡性微球，被洗涤过滤后，以湿滤饼状态回收.根据需要热发泡性微球在没有开始发泡的较低温度下千燥。(5)离子性杂质含量降低了的热发泡性微球作为热发泡性所含的离子性杂质，可以列举出例如，钠离子或钾离子等周期表1A族金属离子(碱金属离子)；镁离子或钙离子等周期表2A族金属离子(广义的碱土类金属离子)、氯离子、氯化物离子、氟离子、氟化物离子等卣离子。离子性杂质的M物是钠离子、镁离子和氯离子.这些离子性杂质的多数，来源于作为分散稳定剂使用的氢氧化^J^体、作为^t助剂使用的氯化钠或硫酸钠等无机盐、作为聚合性单体使用的l，l-二氟乙烯等。本发明的制造方法，在聚合后的洗涤工序中，进行洗涤使热发泡性微球的电导率达到所希望的标准。目前现状是对热发泡性微球所含的离子性杂质起因的问题还没有充分的认识，如果洗涤次数、洗涤水的使用量增加，则过滤时间变长，产率降低，且排水量也增加，所以不进行充分的洗涤。本发明人发现了热发泡性微球的电导率与离子性杂质含量之间有一定的关系。所谓热发泡性Wl的电导率，意味着将热发泡性微球用g取后所获得的7jc提取液的电导率。热发泡性微球的水提取液的电导率的测定方法是按照以下方式进行的.更具体的讲，通过下述工序l和2来得到水提取液，所述工序为(1)在25X:温度下，使5g热发泡性微球:Ht在20g的pH为7、电导率为CTl的离子交换水中，调制M液的工序1;和(2)在相同温度下，使该M液振荡30分钟，进行7jc^取处理的工序2。将在25"C(25土0.2TC)对该水提取液(液相)测定出的电导率作为ct2。作为离子交换水，使用通过阳离子交换处理和阴离子交换处理，pH变为7(7±0.3)的离子交换水。离子交换水的pH利用pH计测定。将在25C测定的pH为7的离子交换水的电导率设为al。求出:d^取液的电导率ct2与离子交换水的电导率al的差ct2-cj1。电导率利用电导率计测定。此差ct2-cj1为lmS/cm(1000pS/cm)以下，优选为0.5mS/cm(500jiS/cm)以下，更优选0.1mS/cm(100pS/cm)以下，特别优选为0.05mS/cm(50jiS/cm)以下。在追求极高纯度的热发泡性微球的用途中，此差cj2-al可以降低到0.03mS/cm(30jiS/cm)以下，进而可以降4氐到0.02mS/cm(20nS/cm)以下或O.OlmS/cm(10jiS/cm)以下。如上所述，通过降低热发泡性m^的电导率，可以降低离子性杂质含量。热发泡性的离子性杂质的含量可以通过下述方法进行测定，所述方法为将lg热发泡性W^Hlfc在50ml的超纯水，在401C提取1小时，对所获得的热水提取液，利用离子色谱测定离子性杂质的浓度，由此算出每lg热发泡性m的离子含量(Hg/g).超纯水是离子成分^J:实质上是零的水。离子含量的单位Hg/g,如果用相对于热发泡性微球的分率表示，则相当于ppm.例如，对于钠离子，通常希望降低到1000ng/g以下，优选700iig/g以下，更优选500jig/g以下，特别优选300ng/g以下。在期望得到极高纯度的热发泡性时，可以使钠离子的含量降低到100jig/g以下，进而可以降低到50jug/g或30jLig/g以下。优选将除钠离子以外的碱金属离子、镁离子等周期表2A族金属离子的含量降低到与钠离子相同的水平。对于氯离子等卣离子，通常希望降低到1500jig/g以下，优选1000ng/g以下，更优选500jig/g以下，特别优选300pg/g以下。在期望得到极高纯度的热发泡性孩史球时，可以使氯离子等卣离子的含量降低到200|ig/g以下，进而可以降低到100jug/g或50jig/g以下。通过使离子性杂质的含量在上述范围内，既可以抑制对金属的腐蚀，也可以抑制对电子部件的污染。离子性杂质的含量可以根据热发泡性微球的用途适当调节。本发明人发现了一种热发泡性的制造方法，其包含以下工序在水系分散介质中，使至少含有发泡剂和聚合性单体的聚合性单体混合物悬浮聚合，合成具有在由生成聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性微球的聚合工序，和洗涤热发泡性微球的洗涤工序，在该洗涤工序中，用离子交换7jc进行洗涤和过滤，此时，测定滤液的电导率，根据预先制作的滤液的电导率与热发泡性*的水;^取液的电导率间的关系式，可以得到显示所期望的电导率的热发泡性微球。作为离子交换水，优选使用pH约为7的离子交换水。在此，热发泡性1的电导率是利用与上^t目同的方法进行测定所得到的水41>取液的电导率.滤液的电导率与热发泡性m的水提取液的电导率的测定，优选在相同测定温度下进行.作为测定温度，优选与上述相同的25"C(25±0.2"C).洗涤工序中的过滤可以采用自然过滤、抽滤、离心等任意的方式。在洗涤工序中，将含有在聚合工序所得的热发泡性^l的水^t液进行过滤，使含有热发泡性m的湿滤饼与离子交换水接触洗涤，过滤洗涤后的洗涤水。在过滤得到的滤液中，>^有离子性杂质。洗涤工序可以^^批式进行，也可以连续式进行。采用分批式的洗涤工序时，例如，用过滤器过滤含有在聚合工序中所得的热发泡性微球的水分散液，接着，向含有热发泡性微球的滤饼中导入离子交换水，洗涤，然后，过滤洗涤水。通常反复数次利用离子交换水的洗涤和过滤。测定每次洗涤的滤液的电导率，冲艮据预先制作的滤液的电导率与热发泡性微球的水提取液的电导率间的关系式，得到显示所期望的电导率的热发泡性微球。根据此方法，基于滤液的电导率，可以得到显示所期望的电导率的热发泡性微球，因此用于洗涤的离子交换水的量和洗涂次数可控制在最小P艮度内。另外，通过此方法，可以制造具有一定品质的制卩口O采用连续式的洗涤工序时，例如，将含有在聚合工序中所得的热发泡性微球的水^t液导入到离心脱7JC^中，通过离心分离进行脱水，接着，一边向离心脱水机中的含热发泡性微球的滤饼连续喷淋离子交换水，一边通过离心分离进行脱水。将通过脱水得到的滤液连续或间歇地取样，测定其电导率。根据此方法，基于滤液的电导率，可以得到显示所期望的电导率的热发泡性微球，因此用于洗涤的离子交换水的量和洗涤次数可控制在最小P艮度内。另外，通过此方法，可以制造具有一定品质的制品。作为连续式洗涤方法的其他的例子，可举出下述方法向具有可旋转运行的环形滤布的真空带式过滤器中供给含有在聚合工序中所得的热发泡性微球的水^t液，在环形滤布沿水平方向运行的过滤处理部，依次在该滤布上通过过滤水^lt液来形成滤饼，通过离子交换水的喷淋来洗涤滤饼，和进行滤饼的真空脱水。对通过真空脱水得到的滤液连续地或间歇地W^，测定其电导率。滤液的电导率与热发泡性微球的水提取液的电导率间的关系式，可通过下述那样来获得，即，将各自电导率的测定结果作为数据库使用，将该数据库回归分析，通过做成线性模式、两对数模式或半对数模式的关系式来得到.在这些模式中，适^^吏用的是，将滤液的电导率x作为独立变量、热发泡性M的水提取液的电导率y作为从属变量的下述式(1)所示的线形模式的关系式。y=a+Px(1)(式中，a和P为参数。)关系式(l)中的各参数，根据用于聚合的聚合性单体的种类、分散稳定剂或M助剂的种类和量、洗涤水的使用量等而变化。为此，根据聚合条件、洗涤条件，确定上述参数。在规定的聚合处方确立时，可以使用基本相同的关系式。在此关系式(l)中，代入热发泡性微球的目标电导率，可以算出与其对应的滤液的电导率。因此，在洗涤工序中，通过监视滤液的电导率，可调节洗涤水的用量、洗涤次数，从而可以抑制过剩洗涤造成的低效率和高成本。相反，通过测定滤液的电导率，可以预测热发泡性微球的电导率，甚至预测钠离子、氯离子等离子性杂质的含量，所以可以通过简便方法进行高品质的管理。上述关系式(1)可以直接用于热发泡性的电导率的测定，也可预先如图1所示那样制成曲线图。根据图1的曲线图，从滤液的电导率的测定值可简单地读取热发泡性微球的电导率。如图2所示，热发泡性m的电导率与钠离子(Na+)和氯离子(CT)的各个含量之间通常具有线性关系，因此，可以根据热发泡性微球的电导率的测定值来预测钠离子和/或氯离子的含量，对于其他离子性杂质，也是相同的。根据热发泡性微球电导率和离子性杂质的含量的测定数据，通过回归分析也可以做成如上述的线性模式的关系式，另外，根据需要，基于滤液的电导率和离子性杂质的含量的测定数据，通过回归分析可以做成如上述的线性模式的关系式。这样得到的热发泡性m,根据需要，可以用各种化合物进行表面处理。另外，可以在热发泡性微^l表面上附着无机粉末，防止粒子之间的聚集。进而，也可以用各种材料涂布热发泡性微球的表面.本发明的热发泡性#^，具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构.形成外壳的聚合物是由聚合性单体(主要是乙烯基单体)聚合形成的，通过并用乙烯基单体与交联性单体，可以使外壳聚合物的弹性模量的温度依赖性变小.作为聚合物，通过优选使用l，l-二氯乙烯(共)聚合物或(甲基)丙烯腈共聚物，更优选使用l，l-二氯乙烯共聚物与(甲基)丙烯腈共聚物，特别优选使用(甲基)丙烯腈共聚物，可以形成气体阻隔性提高，进而，耐热性和耐溶剂性优异的外壳。作为聚合性单体，在完全不使用1,1-二氯乙烯等含有键合的鹵原子的聚合性单体或其使用比例小的情况下，可以抑制因脱氯反应生成氯离子等自离子。作为含键合的卤原子的聚合性单体，因为通常l，l-二氯乙烯是通用的，所以在热发泡性微球中，含有氯离子的情况很多。即4吏是在常温(25X:)的电导率很低，氯离子等卣离子含量少的热发泡性賴t球，若加热到高温，则发生脱卣反应，显示出卣离子的量急剧增加的趋势。本发明的热发泡性微球，优选高温下的脱卣反应产生的卣离子的浓度低的热发泡性微球。作为含有卣原子的聚合性单体，l，l-二氯乙烯是通用的，所以在热发泡性#^中，含有氯离子的情况较多。因此，本发明的热发泡性微球，优选在高温下的脱KA应产生的氯离子浓度低的热发泡性具体地说优选，^^据下述顺序测定的用120X:热;jc^取的氯含量相对于用401C热水提取的氯离子的含量的比率小的热发泡性微球。更具体地说，通过下述工序测定每^热发泡性的卤离子含量(Hg/g)，然后，算出在1201C温度下热水4^取处理的情况下的卣离子的含量B相对于在40X:温度下热水4I^取处理的情况下的卤离子的含量A的比B/A，所述工序为(I)在25t;的温度，将lg热发泡性^在50ml超纯水中，调制a液的工序I;(ii)将该a液加热到401C和120X:的各温度，进行1个小时的热MC取处理的工序II;和(III)将各热7M1取液冷却后，在25"C的温度，利用离子色语测定各热^MI:取液中面离子的浓度的工序III。将lg热发泡性W^lt在50ml超纯水中，在401C加热1小时进行热7械取处理，使用密闭容器进行或使用开放的容器进行。在使用开放的容器进行的情况下，加热处理l小时后，逸加与蒸发的水分量等量的超纯水，冷却到25t!(25±0.2X:)后，利用离子色镨进行测定。将lg热发泡性^*在50ml超纯水中，在120X:加热1小时进行热水提取处理，通常使用密闭的容器。热水提取处理后，使热水提取液冷却到25C(25±0.21C)，然后用离子色镨测定卣离子的浓度。将这些囟离子的浓度换算成每lg热发泡性TO的含量(Ug/g)。卣离子的多lbl氯离子，所以上述方法优选使用测定氯离子浓度作为卤离子浓度的方法。氯离子等卤离子有来自^:稳定剂、^t助剂、聚合助剂等的卣离子，和由聚合性单体的使用而产生的卣离子，但作为聚合性单体如果使用l，l-二氯乙烯等含有氯原子的聚合性单体，则在高温时氯离子的浓度显著增大。热发泡性在加热发泡时被加热到高温。另外，在将热发泡性微球与高分子材料混炼时，有时加热进行溶融混炼。加热生成的氯离子成为腐蚀或污染的原因物质。本发明的热发泡性，用1201C的温度的热7K提取处理的情况下的卣离子的含量B相对于用401C的温度的热^取处理的情况下的卣离子(例如氯离子)的含量A的比B/A，优选50倍以下，更优选30倍以下，特别优选10倍以下。在将高温脱卣反应(例如，脱H^应)引起的卣离子含量极小的热发泡性M用于希望的用途时，比B/A优选5倍以下，进一步优选3倍以下。对本发明的热发泡性微球的平均粒径没有特别限定，通常为1~200Um，优选为3-150jum，特别优选为5100pm。如果热发泡性微球的平均粒径过于小，则发泡性不充分.如果热发泡性微球的平均粒径过大，则在要求美丽的外观的领域内，由于表面的平滑性受损，所以不优选，另外，加工时对剪切力的抵抗性也不充分.本发明的热发泡性m中的发泡剂的含量，以总重量为基准，通常为550重量％，优选740重量％。如果发泡剂的含量过于少，则发泡倍率不充分，如果过大，则外壳的厚度变得过薄，在加工时，加热下受到剪切力，容易引起早期发泡、外壳破裂.(6)用途本发明的热发泡性微球，加热发泡(热膨胀)后或以未发泡状态直接被应用于各种领域.热发泡性，例如利用其膨胀性，被应用于汽车等涂料的填充剂，壁纸或发泡墨(T恤衫等的浮凸图案)的发泡剂，防收缩剂等。本发明的热发泡性微球，利用发泡产生的体积增大，被用于合成树脂(热塑性树脂、热固性树脂)和橡胶等高分子材料、涂料、超轻量纸、各种材料等的轻量化或多孔化、各种功能的赋予(例如，汽车用途的耐涂膜破裂性、金属电缆.电线'金属接点的绝缘性、滑动性、绝热性、緩冲性、隔音性等)的目的。作为高分子材材料，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氬化SBS、氳化SIS、天然橡胶、各种合成橡胶、热塑性聚氨酯等。本发明的热发泡性微球可理想地用于要求表面性、平滑性的涂料、壁纸、墨领域.本发明的热发泡性微球，可理想地用于需要混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序的用途领域.这样，本发明的热发泡性m可作为发泡剂使用或与高分子材料混合做成组合物。本发明的热发泡性微球，可以以未发泡状态与热塑性树脂混炼进行颗粒化.本发明的热发泡性m可配合在高分子材料、涂料、墨、水系介质等中，加热发泡做成含有发泡体粒子的物品(例如，发泡成型品、发泡涂膜、发泡墨).本发明的热发泡性微球，可在发泡剂中溶解或a染料等着色剂、香料、防虫剂、抗菌剂等，发挥各自的功能.具有上述功能的热发泡性#*也可以不发泡而直接使用。本发明的热发泡性#^可以添加到粘合剂中.在合成树脂膜或紙等基材的一面或两面形成含有热发泡性^l的热膨胀性粘合剂层的粘合片，通过使热发泡性微球加热发泡，可以容易从被附体上剥离。这样，本发明的热发泡性微球可以不发泡的状态或作为发泡体^*高分子材料、涂料、粘合剂、墨、或水系介质中，做成组合物.水系介质是指单独的水或根据需J^有各种添加剂的水介质。特别是水系介质仅为水的情况下，可作为各种用途的原料组合物(浆状物)理想地使用。本发明的热发泡性微球，即使不添加离子吸收剂、防锈剂，防锈效果也优异，^要求极高的防锈效果、防离子污染效果的用途中，根据需要，也可以添加硬脂酸钩等高级脂肪酸盐、水滑石类化合物等离子吸附剂，亚硝酸钠、铬酸钠、苯并三唑、十八烷基胺等防锈剂等。实施例以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。〈测定方法〉(1)发泡开始温度和最大发泡温度利用^一年y工/P^—社制的TMA-7进行TMA测定。使用约0.25mg的样品，以5"C/分钟的升温速度升温，观察发泡行为。更具体地说，在容器中加入样品(热发泡性1),以5t:/分钟的升温速度升温，连续测定其高度的变化。把容器内的样品的高度开始变化的温度作为发泡开始温度(Tstart)，把高度最大时的温度作为最大发泡温度(Tmax).(2)发泡倍率将0.7g热发泡性W^博勤式烘箱(gearoven)中，在规定的温度(发泡温度)下加热2分钟进行发泡。将所得的发泡体放入量筒测定体积，将发泡体的体积除以未发泡时的热发泡性微球的体积，算出发泡倍率.(3)平均粒径利用岛津制作所制造的粒径分布测定仪SALD-3000J测定热发泡性微球的粒度分布，以其中间径表示平均粒径(pm).(4)离子交换水的pH和电导率对水进行阳离子交换处理和阴离子交换处理，调制pH为7(7±0.3)的离子交换水。pH用pH计测定。另外，利用电导率计(堀场制作所)在25t:(25±0.2*C)下测定离子交换水的电导率al。(5)水提取液的电导率热发泡性微球的水提取液的电导率的测定是根据以下的顺序测定的。进行下述工序，即，在温度251C下，使5g热发泡性微球M在20g的pH为7的电导率为crl的离子交换水中，调制*液的工序1，和在相同温度下，使该*液振荡30分钟，进行7j^取处理的工序2，将通过上述工序所得的7jc提取液在25'C测定出的电导率作为cr2，求出a2与(Jl的差cj2-al。(6)离子性杂质的含量热发泡性的离子性杂质的含量，是通过将lg热发泡性微球^ltt50ml的超纯水中，在40'C提取1小时，对获得的热水提取液，利用离子色谱测定各离子浓度的方法进行测定。在40'C加热1小时进行热水提取处理时，使用密闭容器进行或使用开放容器进行。在使用开放容器时，在1小时的加热处理后，追加与蒸发的水分量相同量的超纯水，冷却到25'C(25土0,2'C)后，利用离子色镨进行测定。各离子浓度，以每lg热发泡性M的含量(1ig/g)的形式表示。离子色镨的测定在25'C(25±0.2'C)下进行。作为超纯水，使用离子成分的含量实质上为零的水。使用的离子色i狄是IC-500P(横河电气制造).测定条件如下。柱预柱PAM3-025,分离柱SAM1-125洗脱液:4.4mM的Na203/1.2mM的NaHC03洗脱液的流量2ml/分钟脱除液15mM的H2S04脱除液的流量2ml/分钟(7)氯离子含量的比B/A在120'C温度下热水提取处理的情况下的氯离子含量B相对于在40'C温度下热水4^取处理的情况下的氯离子的含量A的比B/A，利用以下方法进行测定。在40。C温度下的热水提取处理和氯离子的含量测定，按照与上iM目同的方法进行。另外，在120'C进行加热1小时的热^取处理时，使用密闭容器进行。热水提取处理后，热水提取液冷却到25'C(25±0.2'C)后，用离子色镨仪测定氟离子浓度。将这些氯离子浓度换算成每lg热发泡性微球的含量(Ug/g)，算出两者的比B/A。实施例1向带有搅拌机的聚合釜内(1.5升)中加入llg胶态二氧化硅(固体成分为40重量％的二氧化硅分散液27.5经)、1.28g二乙醇胺-己二酸缩合物(酸价78mgKOH/g)(2.56g浓度为50重量％溶液)、195.4g食盐(NaCl)、0.32g亚硝酸钠、和离子交换7]C共计868g，调制水系^t^h质，加入盐酸调节pH，使该水系分散介质的pH为3.2,另一方面，调制由147.4g丙烯腈、68.2g曱基丙烯腈、4.4g甲基丙烯酸甲酯、3.3g二甘醇二曱基丙烯酸酯、22g异戊烷、和44g异辛烷形成的油性混合物。将该油性混合物和上述调制的水系^t介质在间歇式高速旋转剪切式^L机内搅拌混合，造粒成油性混合物的微小液滴。将含有此油性混合物微小液滴的水系分散介质加入到带有搅拌机的聚合釜(1.5升)内，使用60'C温水浴，反应20小时，将所得的反应生成物进行抽滤.当母液几乎吸不出的时候，加入约300g离子交换水进行抽滤，反复几次此IMt，测定各滤液和滤饼干燥后的电导率。滤饼经过一昼^it置自然干燥。这样得到的热发泡性^平均粒径33IXm，发泡开始温度130最大发泡倍率85倍，200'C时的发泡倍率是60倍。将滤液的电导率与热发泡性M的水提取液的电导率之间的关系示于表l和图l中.另外，将这些测定结果作成数据库进行回归分析，结果得到了下述的线性模式的关系式(la).y=0.00198+0.183713x(la)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从以上的结果可以知道，滤液的电导率与热发泡性微球的电导率有关，只要测定滤液的电导率，就能预测热发泡性微球的电导率。实施例2与实施例1的方法同样操作，得到热发泡性微球，做成洗涤程度变化的样品。将各热发泡性微球的电导率与离子成分的关系示于表2和图2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>和图2的结果能看出，热发泡性m的电导率与离子成分有关，从热发泡性微球的电导率能够预测离子成分的含量。实施例3向带有搅拌机的聚合釜(1.5升)内加入770g去离子水、llg的固体成分为40重量％的胶态二氧化硅，4吏其溶解。进而，加入盐酸，调成pH为3.5的水系^1介质'另一方面，调制由123.2g的l，l-二氯乙烯、85.8g丙烯腈、llg甲基丙烯酸甲酯、0.33g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、l.lg的2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈和35.28丁烷组成的油性混合物(重量份比1，1-二氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=56/39/5)。接着，将此油性混合物与上述调制的水系分散介质在间歇式高速旋转高剪切型分散机中搅拌混合，造粒成油性混合物的微小液滴，然后加入上述聚合釜内，在501C反应22小时。将所得的>^应生成物进行抽滤，用300g离子交换水洗涤两次。这样得到的热发泡性M的平均粒径为llpm，发泡开始温度为85匸，最M泡倍率为60倍，130X:的发泡倍率为48倍，电导率为0.3mS/cm。将上述得到的热发泡性微球lg^ft在50ml的超纯水中，在40匸或120X:下进行热水4I:取处理1小时，用离子色脊R测定钠离子和氯离子的浓度。测定结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>43的结果可知，随着热7jC提取温度的变化，离子成分的含量变化，提取温度越高，离子成分的含量越大。特别是作为聚合性单体，使用含有l，l-二氯乙烯的聚合性单体组合物时(实施例3)，120"C下的氯离子含量急剧增多。实施例4在乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂中，使丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸(重量比=83/15/2)聚合，调成^^有共聚物的溶液。在所得的丙烯酸共聚物100质量份(固体成分)中添加0.6重量份聚异氰酸酯交联剂(日本求y々l/夕y社制，商品名为"n口氺一卜L，，).进而，分别加入30质量份的实施例2中得到的3种热发泡性微球(电导率-0.135mS/cm，0.460mS/cm和1.610mS/cm),调制3种溶液。将上述3种溶液分别涂布在100pm厚的IW苯二甲酸乙二醇酯膜上，并使其干燥后的厚度为60iim，干燥。将上述得到的各粘合片贴附于蒸镀了铝的硅晶片和铜板上，在温度40t:，相对湿度卯。/。的环境下放置10天.然后剥离粘合片，观察蒸镀了铝的硅晶片和铜板的表面，判断有无腐蚀.即使有稍微腐蚀的部分也判断为"有腐蚀"。结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>的结果可以清JtiL现，本发明的热发泡性微球(电导率为0.135和0.460mS/cm)在任一情况下都没有观察到腐蚀，不过电导率为1.610mS/cm时，发现腐蚀。产业可利用性本发明可以提供一种降低了离子性杂质的含量，消除了金属的腐蚀、电子部件的污染等不良状况的热发泡性>。另外，本发明提供含有离子性杂质含量降低了的热发泡性微球，并且不发生金属腐蚀、电子部件污染等的不良状况的高分子组合物、发泡涂料、发泡粘合剂、发泡墨等。进而，根据本发明，在聚合后的洗涤工序中，根据预先制作的滤液的电导率与热发泡性微球的水提取液的电导率的关系式，可以效率良好地获得显示所期望的电导率的热发泡性微球，本发明的热发泡性微球可以H包的状态或利用其膨胀性，用于汽车等的M填充剂、壁纸或发泡墨(T-恤衫等的浮凸图案)的发泡剂、防收缩剂等。本发明的热发泡性微球，利用其发泡产生的体积增加，可用于高分子材料、涂料、各种材料等的轻量化、多孔化、各种功能性的赋予的目的。本发明的热发泡性可以^&粘合剂中，做成加热剥离型粘合片或带子.本发明的热发泡性微球，通过表面处理或向发泡剂中加入染料等各种添加剂成分，可以赋予各种功能.本发明的热发泡性,，由于离子性杂质的含量降低，所以可理想地用于电子部件相关用途或与金属接触的用途等。另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的"以上"、"以下"都包括本数。权利要求1.一种热发泡性微球，是具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性微球，对该热发泡性微球进行下述工序(1)在25℃温度下，将5g热发泡性微球分散在20g的pH为7、电导率为σ1的离子交换水中，调制分散液的工序1；和(2)在相同温度下，振荡该分散液30分钟，进行水提取处理的工序2，将通过上述工序所得到的水提取液在25℃下测定出的电导率作为σ2时，σ2和σ1的差σ2-σ1为1mS/cm以下。2.如权利要求1所述的热发泡性，其中，差cj2-al为0.5mS/cm以下。3.如权利要求1所述的热发泡性微球，其中，差ct2-cj1为0.1mS/cm以下。4.如权利要求1所述的热发泡性，对将lg热发泡性W^ltt50ml超纯水中、在401C下提取1小时所获得的热m液，通过离子色镨测定出的选自周期表1A族金属离子和周期表2A族金属离子中的金属离子的含量为1000jLig/g以下。5.如权利要求1所述的热发泡性微球，对将lg热发泡性1^*50ml超纯水中、在40t;下提取1小时所获得的热水提取液，通过离子色镨测定出的卣离子的含量为1500ng/g以下.6.如权利要求1所述的热发泡性，在通过下述工序测定每lg热发泡性1的卣离子的含量(ng/g)时，在1201C的温度下热7Mi取处理情况下的卣离子含量B相对于在40lC的温度下热7lC^取处理情况下的卤离子含量A的比B/A为50倍以下，其中，所述工序为(I)在251C的温度下，使lg热发泡性微球^fc在50ml超纯水中，调制分歉液的工序I;(ii)将该^t液加热到40匸和120x:的各温度，进行i小时热a取处理的工序II;和(in)将各热水提取液冷却，然后在25t:的温度下，通过离子色镨测定各热7JC提取液中的卣离子浓度的工序III。7.如权利要求6所述的热发泡性微球，比B/A为5倍以下。8.如权利要求1所述的热发泡性，其中，形成外壳的聚合物是含有选自l，l-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基芳香族化合物类、和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体的聚合性单体或聚合性单体混合物，进行聚合得到的均聚物或共聚物。9.如权利要求8所述的热发泡性微球，其中，聚合性单体混合物以相对于100重量份的至少一种乙烯基单体，为0.01~5重量份的比例进一步含有作为交联性单体的具有2个以上聚合性碳-碳双键的多官能性化合物.10.如权利要求9所述的热发泡性微球，其中，多官能性化合物是具有通过由选自聚乙二醇、聚丙二醇、M^二醇、烷基醚二醇、和烷基酯二醇中的二醇化合物衍生的柔性链，直接或间接地连接了2个聚合性碳4双鍵的结构的化合物。11.如权利要求8所述的热发泡性M，其中，形成外壳的聚合物是l，l-二氯乙烯(共)聚合物或(甲基)丙烯腈(共)聚合物。12.如权利要求11所述的热发泡性微球，其中，l，l-二氯乙烯(共)聚合物是使用含有30100重量％的l，l-二氯乙烯，以及0~70重量％的选自丙烯猜、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体的聚合性单体或聚合性单体混合物而得到的l，l-二氯乙烯(共)聚合物。13.如权利要求11所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物是使用含有30~100重量。/。的选自丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一种腈单体，以及0~70重量％的选自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、和乙酸乙烯酯中的至少一种乙烯基单体的聚合性单体或聚合性单体混合物而得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。14.如权利要求1所述的热发泡性微球，其中，形成外壳的聚合物是由不含有键合的卣原子的聚合性单体或聚合性单体混合物聚合形成的(共)聚合物.15.如权利要求14所述的热发泡性微球，其中，由不含有键合的卣原子的聚合性单体或聚合性单体混合物聚合形成的(共)聚合物，是使用含有30~100重量％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体，以及070重量％的选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体的聚合性单体或聚合性单体混合物而得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。16.如权利要求14所述的热发泡性微球，其中，由不含有键合的卣原子的聚合性单体或聚合性单体混合物聚合形成的(共)聚合物，是使用含有1~99重量％的丙烯腈、1~99重量％的甲基丙烯腈，以及070重量％的选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体的聚合性单体混合物而得到的(甲基)丙烯腈共聚物.17.如权利要求14所述的热发泡性微球，其中，由不含有鍵合的卤原子的聚合性单体或聚合性单体混合物聚合形成的(共)聚合物，是含有7099重量°/。的选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种猜单体，以及1~30重量％的其它乙烯基单体的聚合性单体混合物进行聚合而得到的(甲基)丙烯腈共聚物。18.如权利要求8所述的热发泡性，形成外壳的聚合物是140重量％的选自不饱和酸类的乙烯基单体中的至少一种乙烯基单体、20~99重量％的选自丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类中的至少一种乙烯基单体、根据需要添加的0~5重量％的其它乙烯基单体，进行共聚而得到的共聚物.19.一种组合物，是通过将权利要求118的任意一项所述的热发泡性微球或其发泡体^t在高分子材料、涂料、粘合剂、墨、或水系介质中而成的.20.—种热发泡性微球的制造方法，是包含聚合工序和洗涤工序的热发泡性微球的制造方法，聚合工序是在水系M介质中，将至少含有发泡剂和聚合性单体的聚合性单体混合物进行悬浮聚合，来合成具有在由生成的聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构的热发泡性孩i球的工序；洗涤工序是洗涤热发泡性微球的工序，其特征在于，在该洗涤工序中，使用离子交换水进行洗涤和过滤，此时测定滤液的电导率，才艮据预先制作的滤液的电导率与热发泡性微球的水提取液的电导率之间的关系式，得到显示所希望的电导率的热发泡性微球。21.如权利要求20所述的制造方法，该关系式是将滤液的电导率x作为独立变量、热发泡性微球的:^取液的电导率y作为从属变量的下述式(1)所示的线性模式的关系式，y=a+|5x(1)式中，a和p为参数。全文摘要本发明提供了一种热发泡性微球，具有在由聚合物形成的外壳内封入了发泡剂的结构，对该热发泡性微球进行下述工序在25℃的温度下使5g热发泡性微球分散在20g的pH为7、电导率为σ1的离子交换水中，调制分散液的工序1；和在相同温度下，振荡该分散液30分钟，进行水提取处理的工序2，将通过上述工序所得到的水提取液在25℃下测定出的电导率作为σ2时，σ2和下述σ1的差σ2-σ1为1mS/cm以下，本发明还提供了在洗涤工序中测定滤液的电导率，根据预先制作的滤液电导率与热发泡性微球的水提取液电导率间的关系式，来得到显示希望的电导率的热发泡性微球的制造方法。文档编号B01J13/14GK101115816SQ20068000411公开日2008年1月30日申请日期2006年2月6日优先权日2005年2月7日发明者江尻哲男申请人:株式会社吴羽