专利名称：催化剂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂材料。更特别地，本发明涉及具有高催化活性并适合作为燃料电池催化剂的催化剂材料及其制备方法。
背景技术：
最近，已经对作为电极催化剂的电极体系进行了许多研究，其用大环化合物，例如卟啉、叶绿素、酞菁、四氮杂轮烯或席夫碱或其衍生物，进行了表面改性。这些电极体系预计通过利用分子氧(O2)的电化学多电子还原性质而作为代替铂(Pt)及其合金的电极催化剂应用到(氧-氢)燃料电池(例如磷酸燃料电池或聚合物电解质燃料电池)的阴极上(参见Hyomen Gijyutsu(The Journal of the Surface Finishing Society of Japan)第46卷，第4期，第19-26页和“POLYMERS FOR ADVANCEDTECHNOLOGYS”，第12期，第266-270页，2001)。
但是，使用任何上述大环化合物的电极体系的催化活性不足以使该体系用于燃料电池。在这些情况下，需要开发出具有更高催化性能和适用性的催化剂材料。
发明内容
因此本发明的目的是提供具有优异的催化性能并适合作为例如燃料电池的电极的催化剂材料。
为了解决上述问题，首先，本发明人研究了使用大环化合物的电极催化剂没有足够高的催化活性的原因。他们根据该研究推断，在大环化合物中，当负载在催化剂载体上时，活性物类的密度降低，由此降低了使用大环化合物的催化剂电极的活性。通过该研究，本发明人发现，如果用杂单环化合物或衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布催化剂载体，则形成许多M-N4结构——催化剂金属配位在其中，由此获得具有高催化活性的催化剂材料。
因此，本发明人发明了一种催化剂材料，该催化剂材料通过将催化剂金属与涂有多核络合物分子的导电材料的配位位点配位而制成，配位位点由多核络合物分子形成，其特征在于该多核络合物分子衍生自杂单环化合物。
在努力研究之后，本发明人已经发现，当多核络合物分子衍生自至少两种杂单环化合物时，所得催化剂材料具有显著改进的催化活性，发明人完成了本发明。此外，发明人发现，当与涂层配位的催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合材料时，所得催化剂材料具有显著改进的催化活性，发明人完成了本发明。
首先，本发明提供了一种催化剂材料，其包含涂有多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子的涂层配位的催化剂金属，所述多核络合物分子衍生自至少两种杂单环化合物。优选地，该催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合材料。
此外，本发明提供了一种催化剂材料，其包含涂有多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子的涂层配位的催化剂金属，所述多核络合物分子衍生自杂单环化合物，所述催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合物。
在包含与涂有多核络合物分子(衍生自杂单环化合物)的导电材料的多核络合物分子涂层配位的催化剂金属的催化剂材料中，(1)当多核络合物分子衍生自至少两种杂单环化合物时，或(2)当要与涂层配位的催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合材料时，催化活性显著提高，且抑制过氧化氢生成的效果得到提高。
在本发明中，杂单环化合物的优选例子包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。
多核络合物分子的优选例子包括聚吡咯络合物、聚乙烯基吡啶络合物、聚苯胺络合物和聚噻吩络合物。
在本发明中，衍生自杂单环化合物的多核络合物分子优选通过使杂单环化合物进行电化学聚合而获得。
在本发明中，当催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合材料时，贵金属的优选例子包括选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)组成的组的一种或多种；过渡金属包括选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组的一种或多种。其中当贵金属是铱(Ir)且过渡金属是钴(Co)时，当贵金属是铑(Rh)且过渡金属是钴(Co)时，当贵金属是钯(Pd)且过渡金属是钴(Co)时，可以获得具有特别高活性的催化剂材料。
在本发明中，术语“辅助配体”是指通过辅助“衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子”与催化剂金属配位而具有更完全地实现催化剂金属的配位的功能的低分子量化合物。这类辅助配体的优选例子包括低分子量杂环化合物。辅助配体的使用可以提高催化剂材料的催化活性。例如，从促进催化剂金属配位的角度看，优选使作为辅助配体的含氮低分子量化合物(其是低分子量杂环化合物)与催化剂金属配位。作为含氮低分子量化合物，使用多种化合物的任一种。这类化合物的优选例子包括吡啶和菲咯啉。
包含复合催化剂金属的催化剂材料中贵金属的含量优选为20至60重量％。如果贵金属的含量在此范围内，可以观察到催化活性的提高。
此外，优选将包含复合催化剂金属的催化剂材料热处理。热处理可以显著提高所得催化剂材料的催化活性。进行热处理的具体条件随催化剂组分和加热温度而变；但是，热处理优选例如在400℃至700℃进行2至4小时。
在本发明中，优选地，将含有上述复合催化剂金属的催化剂材料的原材料高度提纯。如果将催化剂材料的原材料高度提纯，则可以显著提高催化活性。将催化剂材料的原材料高度提纯所用方法的具体例子是，使用乙酸钯作为钯原材料，并通过已知的物理或化学方法提高乙酸钯的纯度。尽管尚未充分弄清催化剂材料的原材料的提纯显著提高催化活性的原因，但这种提高可能归因于构成活性位点的N、Co、Pd等的表面组成的改进，特别是Pd加入量的显著提高。
在本发明中，上述导电材料的优选例子包括金属、半导体、碳基化合物和导电聚合物。
优选地，本发明的催化剂材料除了上述催化剂金属外还包括第二金属和/或其离子。从提高活性的角度看，还优选用阴离子掺杂催化剂材料。
本发明的催化剂材料的形状不限于任何特定形状。例如，其可以是粒状、纤维状、中空的或细粒(corned)角状材料。
其次，本发明提供了制备这类催化剂材料的方法。更具体地，该方法包括下列步骤(1)至(4)。
(1)用衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤，和使催化剂金属与该多核络合物分子涂层配位的步骤。
(2)使催化剂金属与至少两种杂单环化合物配位的步骤，和用衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤。
在步骤(1)和(2)中，催化剂金属可以是贵金属和过渡金属的复合材料。
(3)用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤，和使催化剂金属(其为贵金属和过渡金属的复合材料)与该多核络合物分子的涂层配位的步骤。
(4)使催化剂金属(其为贵金属和过渡金属的复合材料)与杂单环化合物配位的步骤，和用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤。
在本发明中，用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤包括杂单环化合物在导电材料上的电化学聚合，该杂单环化合物具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架。后续的使催化剂金属与该多核络合物分子配位的步骤包括使催化剂金属或其盐与该多核络合物分子的涂层反应。
或者，这两个步骤以相反方式进行。使催化剂金属与杂单环化合物配位的步骤可以包括使催化剂金属与具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架的杂单环化合物配位。后续的用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面的步骤可以包括该配位化合物在导电材料上的电化学聚合。
在本发明中，优选在使催化剂金属配位的步骤后进行热处理步骤。这类热处理可以提高催化活性。热处理可以显著提高催化活性。进行热处理的具体条件随催化剂组分和加热温度而变；但是，热处理优选例如在400℃至700℃进行2至4小时。
在本发明中，杂单环化合物的优选例子包括各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。
多核络合物分子的优选例子包括聚吡咯络合物、聚乙烯基吡啶络合物、聚苯胺络合物和聚噻吩络合物。
在本发明中，由杂单环化合物获得多核络合物分子的步骤优选通过使杂单环化合物进行电化学聚合来进行。多种已知文献已公开了使杂单环化合物进行电化学聚合的技术。
在本发明中，贵金属的优选例子包括选自钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)的至少一种；过渡金属的优选例子包括选自钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)的至少一种。在这些组合中，特别优选的是铱(Ir)作为贵金属和钴(Co)作为过渡金属的组合，铑(Rh)作为贵金属和钴(Co)作为过渡金属的组合，钯(Pd)作为贵金属和钴(Co)作为过渡金属的组合。
在本发明中，从促进催化剂金属配位的角度看，优选使低分子量杂环化合物与催化剂金属配位。作为低分子量杂环化合物，使用多种化合物的任一种。在这些化合物中，优选的是具有一个氮原子作为杂原子的吡啶，和具有两个氮原子作为杂原子的菲咯啉。
包含复合催化剂金属的催化剂材料中贵金属的含量优选为20至60重量％。如果贵金属含量在此范围内，可以观察到催化活性的提高。
优选地，将含有上述复合催化剂金属的催化剂材料的原材料高度提纯。如果将催化剂材料的原材料高度提纯，则催化活性显著提高。
在本发明中，上述导电材料的优选例子包括金属、半导体、碳基化合物、和导电聚合物。
优选地，本发明的催化剂材料除了上述催化剂金属外还包括第二金属和/或其离子。从提高活性的角度看，优选用阴离子掺杂催化剂材料。
第三，本发明提供了包括上述催化剂材料作为燃料电池催化剂的燃料电池。
本发明的催化剂材料包含负载在多核络合物分子上的催化剂金属。该催化剂材料具有优异的催化活性，当用作燃料电池的催化剂时，其可以改进抑制燃料电池的过氧化氢生成的效果。
因此，本发明可以提供经济上有效的催化剂材料，而无需使用昂贵的贵金属，例如铂。
附图简述
图1是包括吡咯和苯胺的同时电化学聚合和钴的引入的制备流程图(Co-Ppy+PAn-C)。
图2是包括吡咯的电化学聚合、然后苯胺的电化学聚合和钴的引入的制备流程图(Co-Ppy/PAn-C)。
图3是包括在聚吡咯中引入钴-钯复合催化剂的制备流程图(Co+Pd-PPy-C)。
图4是“Co+Pd-PPy-C”的热处理产物(HT600-Co+Pd-Ppy-C)的制备流程图。
图5是显示经由RDE评测所得的Co-Pd比率与性能的相关性的图。
本发明的优选实施方案 通过用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面，并使催化剂金属与其配位位点配位，制备本发明的催化剂材料。
可用于催化剂材料的导电材料的例子包括金属，例如铂、金、银和不锈钢；半导体，例如硅；碳基材料，例如玻璃碳、炭黑、石墨和活性炭；和导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。从可得性、成本、重量等角度看，优选地，使用玻璃碳、炭黑、石墨或活性炭之类的碳基材料作为导电材料。从确保大表面积的角度看，导电材料优选为粒状、纤维状、中空的或细粒角状材料，但也可以是片状或杆状材料。
在粒状导电材料中，粒度0.01至10微米的材料特别优选。作为纤维状、中空的或细粒角状导电材料，分别优选为碳纤维(填料)、碳纳米管或碳纳米角。
涂布导电材料的多核络合物分子衍生自杂单环化合物。可用作原材料的杂单环化合物的例子包括各自具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。特别地，使用二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、苯胺、氨基苯甲酸或噻吩作为杂单环化合物。
可以与多核络合物分子的配位位点配位的催化剂金属的例子包括选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)等组成的组的一种或多种贵金属；和选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)、铱(Ir)等组成的组的一种或多种过渡金属，它们与所述贵金属形成复合材料。
作为由任一上述杂单环化合物生成多核络合物分子并用该多核络合物分子涂布导电材料的方法，可以使用各种方法。例如，首先使杂单环化合物与催化剂金属配位以制备配位化合物，将所得配位化合物在适当温度热处理以用配位化合物涂布导电材料。或者，可以通过机械化学法用配位化合物涂布导电材料。从容易性看，经由电化学聚合的涂布是优选的。
电化学聚合的例子包括下列。第一电化学聚合法是如下方法——其中杂单环化合物在导电材料上电化学聚合以产生多核络合物分子，从而使导电材料被多核络合物分子涂布，然后使催化剂金属作用于多核络合物分子，以使多核络合物分子的配位位点(当多核络合物分子是含氮络合物时，为M-N4结构位点)负载催化剂金属。
当导电材料是常用的片状或杆状材料时，可以使用常规电化学聚合装置在常规条件下进行杂单环化合物在导电材料上的电化学聚合。但是，当所用导电材料是细粒状、纤维状、中空的、或细粒角状材料时，使用流化床电极电化学聚合装置是有效的。
例如，为了使含有催化剂金属的溶液作用于涂有多核络合物(通过电化学聚合获得)的导电粒子(下文称作“涂布粒子”)，使涂布粒子悬浮在溶解了催化剂金属的适当溶液中，并在惰性气氛下用热使悬浮液回流。
另一电化学聚合技术的例子是如下方法——其中通过使杂单环化合物与催化剂金属配位而制成的配位化合物(下文仅称作“配位化合物”)在导电材料上电化学聚合，且导电材料被多核络合物分子涂布以在其上负载催化剂金属。
该技术中所用的配位化合物可以如下获得例如，使催化剂金属盐和杂单环化合物在适当溶剂中、优选在惰性气氛下回流，蒸发溶剂，然后真空干燥。
相对于1摩尔催化剂金属盐，配位化合物的制备中所用的杂单环化合物的量优选为大约1至10摩尔。
使催化剂金属与至少两种杂单环化合物配位而得的配位化合物的例子包括下列化学式(I-1)所示的钴-吡咯1∶4配位化合物
和下列化学式(I-2)所示的钴-苯胺1∶4配位化合物。
尽管配位状态不完全清楚，但也可以包括化学式(I-1)的配位化合物和化学式(I-2)的配位化合物或将化学式(I-1)和化学式(I-2)的化合物部分复合而得的配位化合物。
在本发明中，包含与其配位的、作为贵金属和过渡金属的复合材料的催化剂材料的配位化合物的例子是，下列化学式(II-1)所示的钴-吡咯1∶4配位化合物与下列化学式(II-2)所示的铱-吡咯1∶4配位化合物的复合材料。
包含与其配位的、作为贵金属和过渡金属的复合材料的催化剂材料的配位化合物的另一例子是，下列化学式(III-1)所示的钴-吡咯1∶4配位化合物与下列化学式(III-2)所示的铑-吡咯1∶4配位化合物的复合材料。
如化学式(I-1)和(I-2)、(II-1)和(II-2)、(III-1)和(III-2)中所示，本发明中所用的配位化合物具有如下形式——其中杂单环化合物的杂原子(当化合物是吡咯和苯胺时是氮原子，当化合物是噻吩时是硫原子)与催化剂金属原子配位，如果任何配位化合物在导电材料上电化学聚合，则导电材料的表面被负载了催化剂金属的多核络合物分子涂布。
将上述式(I-1)和(I-2)的化合物复合而得的催化剂材料符合本发明的催化剂材料，其特征在于其如下制备用衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面；使催化剂金属与该多核络合物分子涂层配位。上述化学式(II-1)和(II-2)及(III-1)和(III-2)所示的配位化合物符合本发明的催化剂材料，其特征在于其如下制备用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂布导电材料表面；使贵金属和过渡金属的复合材料的催化剂金属与该多核络合物分子涂层配位。
当导电材料是常用的片状或杆状材料时，任何上述配位化合物在导电材料上的电化学聚合都可以使用常规电化学聚合装置在常规条件下进行。但是，当所用导电材料是细粒状、纤维状、中空的或细粒角状材料时，需如上所述使用流化床电极电化学聚合装置。使用流化床电极电化学聚合装置的电化学聚合法可以以如上所述几乎相同的方式进行，条件是使用能够溶解上述配位化合物的任何溶剂。
通过使催化剂金属与至少两种杂单环化合物的聚合产物配位而得的配位化合物的例子是下列化学式(IV-1)所示的钴-聚吡咯1∶4配位化合物
或下列化学式(IV-2)所示的钴-聚苯胺1∶4配位化合物
使作为贵金属和过渡金属的复合材料的催化剂金属配位而得的配位聚合物化合物的例子是，下式(V-1)所示的钴-聚吡咯1∶4配位化合物与下式(V-2)所示的铱-聚吡咯1∶4配位化合物的复合材料，
或上式(VI-1)所示的钴-聚吡咯1∶4配位化合物和下式(V-3)所示的铑-聚吡咯1∶4配位化合物的复合材料。
上述化学式(I-1)至(V-3)所示的配位状态显示了杂环的4个氮原子或硫原子与金属理想配位的状态。在衍生自杂单环化合物的实际多核络合物分子中，由于其分子的组装特性、弯曲状态或位阻，杂环中的4个氮原子或硫原子并非总是与一个金属配位。但是，即使在只有3个或2个氮原子或硫原子与金属配位的情况下，如果将低分子量杂环化合物添加到反应体系中，则添加的低分子量杂环化合物充当辅助配体，且低分子量杂环化合物可以附属地与金属配位。
下列化学式(VI)所示的配位化合物显示了一个低分子量杂环化合物(吡啶)与聚吡咯中的3个吡咯单元一起与铱配位的状态，4个氮原子从而完全与铱原子配位。
如上获得的用与催化剂金属配位的多核络合物分子涂布的本发明催化剂材料的催化活性优于表面用大环化合物(例如卟啉)的改性的电极材料。该催化剂材料可用作代替铂(Pt)或其合金的催化剂，例如，用作各种燃料电池的阴极的电极催化剂。
要求燃料电池的阴极(氧或空气电极)的电极催化剂材料对下示氧还原反应具有催化作用，由此加速这类反应。具体而言，当供应氧(O2)、质子(H+)和电子(e-)时，通过催化剂材料在有效的高电位的催化，加速氧还原反应，例如下列反应式(1)所示的氧的4电子还原或下列反应式(2)和(3)所示的氧的2+2电子还原。
<氧的4电子还原> <氧的2+2电子还原> 在本发明中，如下所述，作为旋转圆盘电极(RDE)测量的结果(通过循环伏安法(CV)获得的氧还原的峰电位为相对于SCE0.27伏)，参与反应的电子数为最大3.8(接近4)。这种性能与目前用作燃料电池阴极(氧或空气电极)的电极催化剂材料的铂或其合金的催化剂性能相当。这表明本发明的催化剂材料可用作燃料电池阴极(氧或空气电极)的电极催化剂材料。
以上述方式获得的本发明的催化剂材料优选为阴离子掺杂的催化剂材料。此处可用的阴离子的例子包括Br、F、Cl、I、ClO4、SO3、NO3、PO4、CH3COO、CF3COO、CF3SO3、BF4和PF5。特别优选使用Br。对掺入阴离子的方法没有特别限制。例如，将前述催化剂材料和KBr添加到水与甲醇的混合溶剂中，并将所得混合物搅拌并脱气。由此，催化剂材料可以被阴离子掺杂。
用阴离子掺杂本发明的催化剂材料可以进一步改进催化剂材料的氧化还原性能。因此，阴离子掺杂的催化剂材料具有用于燃料电池等时所需的充足催化性能，并因此可实际使用。
如上获得的本发明的催化剂材料优选含有第二金属和/或其离子作为其它金属元素。可用的第二金属和/或离子的例子包括镍、钛、钒、铬、锰、铁、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、钨、锇、铱、铂、金和汞。在这些金属和/或其离子中，特别优选使用镍(Ni)。含有第二金属和/或其离子的催化剂材料可以通过在使钴之类的催化剂金属与由多核络合物分子构成的配位位点配位时添加第二金属和/或其离子来制备。例如，本发明的含有第二金属和/或其离子的催化剂材料可以通过将涂有杂单环化合物的导电材料、乙酸钴和乙酸镍在甲醇溶液中回流来制备。
如果本发明的催化剂材料含有第二金属和/或其离子，其氧化还原性能更加提高。因此，含有第二金属和/或其离子的催化剂材料的催化性能足以满足用于燃料电池等时的要求，并因此可实际使用。
在本发明的催化剂材料的制备中，优选将催化剂材料热处理，这种催化剂材料是通过使催化剂金属与由衍生自杂单环化合物的多核络合物分子构成的配位位点配位而得到的。
具体而言，如上所述，包括多核络合物分子的催化剂材料如下制备使杂单环化合物电化学聚合以产生多核络合物分子，从而使导电材料被多核络合物分子涂布，然后使催化剂金属作用于该涂层，以使催化剂金属与涂层配位。在该方法中，优选在使催化剂金属配位之后将催化材料热处理。当通过用载有催化剂的多核络合物分子(由包含催化剂金属和与其配位的杂单环化合物的配位化合物生成)涂布导电材料表面来制备催化剂材料时，优选在用载有催化剂的多核络合物分子涂布导电材料表面之后将催化材料热处理。
这种热处理例如以下述方式进行将催化剂材料的温度从起始温度(通常为常温)升到设定温度，在该设定温度保持一定时间，并逐渐降低。这种热处理中所用的处理温度是指将催化剂材料保持一定时间时的温度。例如，将电池抽空至所需压力并保持在起始温度，以5℃/分钟的加热速率加热至设定温度T(T＝大约400℃至700℃)，在设定温度T保持大约2至4小时，经过大约2小时冷却至室温。
如上所述，催化剂材料的热处理导致催化剂材料的氧化还原性能进一步提高。因此，经过热处理的催化剂材料的催化性能足以满足用于燃料电池等时的要求，并因此可实际使用。
实施例 下面参照下列实施例更详细描述本发明；但是要理解的是，本发明不限于这些实施例。
[实施例1聚吡咯/聚苯胺复合体系] 制备下列5种催化剂材料。
(a对比例1-1) 吡咯的电化学聚合→Co的引入(缩写为“Co-PPy-C”) (b对比例2-1) 苯胺的电化学聚合→Co的引入(缩写为“Co-PAn-C”) (c实施例1-1) 吡咯和苯胺的同时电化学聚合→Co的引入(缩写为“Co-PPy+PAn-C”) (d实施例1-2) 吡咯的电化学聚合→苯胺的电化学聚合→Co的引入(缩写为“Co-PPy/PAn-C”) (e实施例1-3) 苯胺的电化学聚合→吡咯的电化学聚合→Co的引入(缩写为“Co-PAn/PPy-C”) 下面，参照(a对比例1-1)的“吡咯的电化学聚合和钴的引入”的情况说明合成例。这同样适用于其它实施例和对比例。
(1)在含有0.1M高氯酸铵作为支持电解质的200毫升甲醇中溶解5.4毫升吡咯和3克碳粒子(Ketjen，SGP和Vulcan)。在30分钟氩气脱气之后，通过恒定电位法在1.8伏的外加电压下使用流化床电极进行电化学聚合45分钟，以产生涂有聚吡咯的碳粒子。
所用吡咯的量为根据下述假定计算出的量的10倍——假定将吡咯连接到Ketjen Black碳粒子的表面积(800平方米/克)上，在它们中不留任何空隙。关于其它涂有聚吡咯的碳粒子，吡咯的量在相同的条件下确定。
(2)在通过上述(1)获得的涂有聚吡咯的碳粒子上，以下列方式负载钴金属。具体而言，将2克涂有聚吡咯的碳粒子和4.1克乙酸钴置于200毫升茄形烧瓶中，并在其中加入甲醇。在30分钟氩气脱气后，将混合物回流2小时。然后将混合物抽吸过滤以滤出所含固体，并将所含固体在120℃真空干燥3小时，以产生被含有吡咯-钴络合物的电化学聚合膜涂布的碳粒子(催化剂粒子)。
图1是包括吡咯和苯胺的同时电化学聚合(c实施例1-1)和钴的引入的合成流程图。
将以上述方式获得的5种催化剂材料(a)至(e)在400℃热处理。
对热处理过的材料进行循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测量，以测量峰电位和参与反应的电子数。
在下列条件下进行测量。
[CV(循环伏安法)和RDE] (旋转圆盘电极)测量 测量仪器 恒电位仪[Nikkou Keisoku，DPGS-1] 函数发生器[Nikkou Keisoku，NFG-5] X-Y记录器[Rikendenshi，D-72DG] 工作电极 裂解石墨棱面(EPG)电极 参比电极 饱和甘汞电极(SCE) 对电极 铂线 支持电解质1.0M HClO4水溶液 扫描范围600至-600mV 扫描速率100mV/sec(CV)，10mV/sec(RDE) 旋转速率100、200、400、600、900rpm(RDE) 测量方法 在用于络合物本身的CV测量中，使用如下获得的电极作为工作电极进行测量将20毫克络合物溶于10毫升甲醇，将10微升所得络合物溶液浇注到裂解石墨棱面(EPG)电极上，并进一步将8微升Nafion和2-丙醇混合溶液浇注到EPG电极上。
在250微升Nafion溶液中，分散20毫克经过各个处理的碳基粒子，并将20微升分散体浇注到EPG电极上。
表1显示了参与实施例1-1、对比例1-1和对比例1-2的反应的电子数(该数字越接近4，H2O2抑制效果越高)和氧还原活性。
表1 从表1所示的结果清楚看出，包含涂有衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子涂层配位的催化剂金属的本发明的催化剂材料，与包含涂有衍生自单种杂单环化合物的多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子涂层配位的催化剂金属的催化剂材料相比，具有更高的H2O2抑制效果和优异的氧还原能力。
[实施例2已经引入了Co和Pd的聚吡咯体系] (f实施例2-1) 根据图3中所示的流程图进行包括吡咯的电化学聚合→Co和Pd的引入(缩写为“Co+Pd-PPy-C”)的物料合成。根据图3中所示的流程图，将所得“Co+Pd-PPy-C”在600℃的高温和常压下热处理，以获得热处理产物(缩写为“HT600-Co+Pd-PPy-C”)。
测试对所得“Co+Pd-PPy-C”和“HT600-Co+Pd-PPy-C”引发氧还原时的电位。结果，“Co+Pd-PPy-C”的这类电位据测为0.76伏，“HT600-Co+Pd-PPy-C”的电位据测为0.80伏。这表明热处理造成催化活性显著提高。
通过MEA评测法在下列条件下进行测量。
加湿阳极加湿器的温度75℃；阴极加湿器的温度60℃ 背压1大气压 气流阳极H2500cc；阴极O21000cc 电池温度80℃ 电化学膜Nafion(112) (g实施例2-2) 在上述实施例中，Pd∶Co比率为1∶2(原子比)。在本实施例中，改变作为贵金属的Pd的比率以制备催化剂材料，通过RDE评测法测试峰电流。结果显示在图4中。
从图4所示的结果清楚看出，20％至60％的Pd比率造成峰电流的显著提高。
[实施例3已经引入了Co和Ir的聚吡咯体系] (h实施例3-1) 使聚吡咯在碳表面上电化学聚合，并在其中引入钴，然后引入铱以制备钴/铱复合材料的催化剂金属。此后，将所得物在600℃加热处理。在图3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制备流程图中所示的程序中，将Ir引入二甲苯溶液[Ir(COD)Cl]2，然后引入Co。Co∶Ir引入比率按原子比计为1∶1。此后，将所得物在600℃和常压下加热处理1小时以获得“HT600-Co+Ir-PPy-C”。
(i对比例3-1) 实施实施例3-1的程序，不同的是不进行热处理(缩写为“Co-Ir-PPy-C”)。
(j对比例3-2) 制备“Co-PPy-C”的热处理产物(缩写为“HT600-Co+PPy-C”)。
测试实施例3-1、对比例3-1和对比例3-2的峰电位、峰电流密度和参与反应的电子数。结果显示在表2中。
表2 从表2所示的结果清楚看出，当制备钴/铱复合材料的催化剂然后在600℃热处理时，氧还原电位(峰电位)和峰电流密度均提高，且可以获得高活性催化剂。如在Co-Pd体系中观察到的那样，这种改进的活性被认为由Co-Ir相互作用产生。
[实施例4已经引入了Co和Rh的聚吡咯体系] (k实施例4-1) 使聚吡咯在碳表面上电化学聚合，在其中同时引入钴和铑以制备钴/铑复合材料的催化剂金属，然后将所得物在300℃、600℃和900℃热处理。根据图3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制备流程图中所示的程序中，引入乙酸钴和四羰基-二-μ-氯-二铑(I)。Co和Rh引入比率按原子比计为1∶1。此后，将所得物在300℃和常压下热处理1小时以获得“HT300-Co+Rh-PPy-C”。单独地，在600℃和常压下进行热处理1小时以获得“HT600-Co+Rh-PPy-C”。此外，在900℃和常压下进行热处理1小时以获得“HT900-Co+Rh-PPy-C”。
(l对比例4-1) 实施实施例4-1的程序，不同的是不进行热处理(缩写为“Co-Rh-PPy-C”)。
测试实施例4-1和对比例4-1的峰电位和峰电流密度。结果显示在表3中。
表3 从表3所示的结果清楚看出，当制备钴/铑复合材料的催化剂金属然后热处理时，氧还原电位(峰电位)和峰电流密度均提高，且可以获得高活性催化剂。在600℃的热处理特别优选。如在Co-Pd体系中观察到的那样，这种改进的活性被认为由Co-Rh相互作用产生。
[实施例5高度提纯的催化剂体系] (m实施例5-1) 使聚吡咯在碳表面上电化学聚合，在其中同时引入钴和钯以制备包含钴/钯复合材料的催化剂金属的催化剂。提高用作钯原材料的乙酸钯在所得催化剂中的纯度。在图3中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制备流程图中所示的程序中，使用乙酸钯纯度为97.0％的试剂。Co和Pd的引入比率按原子比计为1∶2。
(n实施例5-2)和(o实施例5-3) 进行实施例5-1的程序，不同的是使用乙酸钯纯度为99.8％的试剂制备催化剂两次。
测试实施例5-1、实施例5-2和实施例5-3的峰电位和峰电流密度，并进行XPS分析。对催化剂材料进行X-射线光电子光谱学(XPS)。结果显示在表4中。
X-射线光电子光谱学(XPS)的条件如下 装置Axis-Hi(Shimadzu Corporation) X-射线源MgKα(1253.6eV) 外加电压12kV 阳极电流10mA 通过能量40eV 表4 从表4所示的结果清楚看出，乙酸钯纯度差显著影响催化活性。通过提高用作钯原材料的乙酸钯的纯度，氧还原电位(峰电流)和峰电流密度均提高，且可以获得高活性催化剂。这种改进可以归因于构成活性位点的N、Co、Pd等的表面组成的改进，特别可归因于Pd引入量的显著提高。
[实施例6辅助配体的添加] (p实施例6) 聚吡咯在碳表面上电化学聚合，在其中引入乙酸钴和乙酸钯以制备包含钴/钯复合材料的催化剂金属。作为引入贵金属时的辅助配体，按摩尔比计以钴4倍的量添加吡咯、1-甲基咪唑、吡啶和1，10-菲咯啉。在图2中所示的“Co+Pd-PPy-C”的制备流程图中所示的程序中，引入0.1克乙酸钴和乙酸钯。Co和Pd引入比率按原子比计为1∶1。不进行热处理。(q对比例6) 进行实施例6的程序，不同的是不添加辅助配体。
测试实施例6和对比例6的峰电位和峰电流密度。结果显示在表5中。
表5 从表5所示的结果清楚看出，在引入贵金属时使用辅助配体可以提高氧还原电位(峰电位)和峰电流密度，并可以获得高活性催化剂。1，10-菲咯啉特别优选作为辅助配体。这种改进的活性被认为源于辅助配体与配位不足的位点的反应。具体而言，1，10-菲咯啉的2个氮原子作为辅助配体与聚吡咯一起与钴和钯配位。
工业适用性 本发明的催化剂材料包含负载在多核络合物分子上的催化剂金属。这类催化剂材料具有优异的催化活性，并可以改进用作燃料电池催化剂时抑制过氧化氢生成的效果。因此，本发明有助于燃料电池的广泛使用。
权利要求
1.一种催化剂材料，包含涂有多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子的涂层配位的催化剂金属，所述多核络合物分子衍生自至少两种杂单环化合物。
2.根据权利要求1的催化剂材料，其中所述催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合物。
3.一种催化剂材料，包含涂有多核络合物分子的导电材料和与该多核络合物分子的涂层配位的催化剂金属，所述多核络合物分子衍生自杂单环化合物，所述催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合物。
4.根据权利要求1至3任一项的催化剂材料，其中所述杂单环化合物选自各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。
5.根据权利要求1至4任一项的催化剂材料，其中所述多核络合物分子是聚吡咯络合物、聚乙烯基吡啶络合物、聚苯胺络合物或聚噻吩络合物。
6.根据权利要求1至5任一项的催化剂材料，其中所述衍生自杂单环化合物的多核络合物分子是通过使所述杂单环化合物经过电化学聚合而获得的。
7.根据权利要求2至6任一项的催化剂材料，其中所述贵金属是选自由钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)组成的组的一种或多种；所述过渡金属是选自由钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组的一种或多种。
8.根据权利要求2至7任一项的催化剂材料，其中所述贵金属是铱(Ir)，所述过渡金属是钴(Co)。
9.根据权利要求2至7任一项的催化剂材料，其中所述贵金属是铑(Rh)，所述过渡金属是钴(Co)。
10.根据权利要求2至7任一项的催化剂材料，其中所述贵金属是钯(Pd)，所述过渡金属是钴(Co)。
11.根据权利要求1至10任一项的催化剂材料，其中低分子量杂环化合物作为辅助配体与所述催化剂金属配位。
12.根据权利要求11的催化剂材料，其中所述低分子量杂环化合物是吡啶和/或菲咯啉。
13.根据权利要求2至12任一项的催化剂材料，其中所述贵金属在包含复合催化剂金属的催化剂材料中的含量为20至60重量％。
14.根据权利要求2至13任一项的催化剂材料，其中将包含复合催化剂金属的催化剂材料进一步热处理。
15.根据权利要求2至14任一项的催化剂材料，其中包含复合催化剂金属的催化剂材料的原料是高度纯化的。
16.根据权利要求1至15任一项的催化剂材料，其中所述导电材料选自金属、半导体、碳基化合物、和导电聚合物。
17.根据权利要求1至16任一项的催化剂材料，其进一步包含第二金属和/或其离子。
18.根据权利要求1至17任一项的催化剂材料，其被阴离子掺杂。
19.根据权利要求1至18任一项的催化剂材料，其是粒状、纤维状、中空的或细粒角状材料。
20.制备催化剂材料的方法，包括用衍生自至少两种杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤，和使催化剂金属与该多核络合物分子涂层配位的步骤。
21.制备催化剂材料的方法，包括使催化剂金属与至少两种杂单环化合物配位的步骤和用衍生自所述至少两种杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤。
22.根据权利要求20或21的制备催化剂材料的方法，其中所述催化剂材料是贵金属和过渡金属的复合物。
23.制备催化剂材料的方法，包括用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤，和使催化剂金属与该多核络合物分子涂层配位的步骤，所述催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合物。
24.制备催化剂材料的方法，包括使催化剂金属与杂单环化合物配位的步骤和用所述衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤，所述催化剂金属是贵金属和过渡金属的复合物。
25.根据权利要求20至24任一项的制备催化剂材料的方法，其中用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤包括杂单环化合物在导电材料上的电化学聚合，所述杂单环化合物具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架，且后续的使催化剂金属与该多核络合物分子配位的步骤包括使催化剂金属或其盐与该多核络合物分子的涂层反应。
26.根据权利要求20至25任一项的制备催化剂材料的方法，其中使催化剂金属与杂单环化合物配位的步骤包括使催化剂金属与具有吡咯、乙烯基吡啶、苯胺或噻吩作为基本骨架的杂单环化合物配位，且后续的用衍生自杂单环化合物的多核络合物分子涂覆导电材料表面的步骤包括该配位化合物在导电材料上的电化学聚合。
27.根据权利要求20至26任一项的制备催化剂材料的方法，其中在使催化剂金属配位的步骤后进行热处理步骤。
28.根据权利要求20至27任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述杂单环化合物选自各自具有吡咯、二甲基吡咯、吡咯-2-甲醛、吡咯-2-醇、乙烯基吡啶、氨基苯甲酸、苯胺或噻吩作为基本骨架的单环化合物。
29.根据权利要求20至28任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述多核络合物分子是聚吡咯络合物、聚乙烯基吡啶络合物、聚苯胺络合物或聚噻吩络合物。
30.根据权利要求20至29任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述衍生自杂单环化合物的多核络合物分子是通过使所述杂单环化合物经过电化学聚合而获得的。
31.根据权利要求20至30任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述贵金属是选自钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)和铂(Pt)中的至少一种；所述过渡金属是选自钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)中的至少一种。
32.根据权利要求22至31任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述贵金属是铱(Ir)，所述过渡金属是钴(Co)。
33.根据权利要求22至31任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述贵金属是铑(Rh)，所述过渡金属是钴(Co)。
34.根据权利要求22至31任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述贵金属是钯(Pd)，所述过渡金属是钴(Co)。
35.根据权利要求20至34任一项的制备催化剂材料的方法，其包括使作为辅助配体的低分子量杂环化合物与催化剂金属配位的步骤。
36.根据权利要求35的制备催化剂材料的方法，其中含氮的低分子量化合物是吡啶和/或菲咯啉。
37.根据权利要求22至36任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述贵金属在包含复合催化剂金属的催化剂材料中的含量为20至60重量％。
38.根据权利要求22至37任一项的制备催化剂材料的方法，其包括将包含复合催化剂金属的催化剂材料的原料提纯的步骤。
39.根据权利要求20至38任一项的制备催化剂材料的方法，其中所述导电材料选自金属、半导体、碳基化合物、和导电聚合物。
40.根据权利要求20至39任一项的制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料进一步包含第二金属和/或其离子。
41.根据权利要求20至40任一项的制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料被阴离子掺杂。
42.燃料电池，其包含根据权利要求1至19任一项的催化剂材料作为燃料电池的催化剂。
全文摘要
催化材料，其特征在于在涂有衍生自两种或多种杂单环化合物的多核络合物分子的导电材料中，催化金属与包含多核络合物分子的涂层配位；或催化材料，其特征在于在涂有衍生自杂单环化合物的多核络合物分子的导电材料中，作为贵金属和过渡金属的复合材料的催化金属与包含多核络合物分子的涂层配位。该催化材料表现出优异的催化特性，并可以实际用作燃料电池的电极等。
文档编号B01J37/02GK101111315SQ200680003828
公开日2008年1月23日 申请日期2006年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者汤浅真, 小柳津研一, 山口有朋, 一贯田浩志, 田中健, 井合雄一, 山本昌邦, 木户茂, 锦织英孝, 永见哲夫, 岩田奈绪子 申请人:丰田自动车株式会社