固体碳分解型陶瓷化学反应装置的制作方法

专利名称：固体碳分解型陶瓷化学反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体碳分解型陶瓷化学反应装置，更具体而言，涉及一种复合型-氧化·还原陶瓷化学反应器、其电极材料、系统及用途，其中，复合型-氧化·还原陶瓷化学反应器为通过形成于离子传导性陶瓷材料上的电极流过电流，能够直接、连续地分解碳类的粒子状物质(PM)等的陶瓷化学反应器，进而同时其还具有从气体中的氮氧化物等中拔出氧，通过氧离子传导性陶瓷，电化学地氧化气态碳氢化合物等的化学反应功能。本发明由于能够电化学地分解固体碳粒子物质或碳氢化合物以及氮氧化物，所以能够适用于例如汽车废气等高温废气的净化、挥发性有机化合物(VOC)的分解等。

背景技术：
在生活环境中，排放有人为产生的有害有机物，从提高安全性的观点来看，它们的除去成为一个重要的问题。尤其是近年来因建筑材料等中含有的有机溶剂的排放而引起的病屋综合症(sick househyndrome)等成为问题。另外，在通过燃烧矿物燃料而进行发电等的能源生产或汽车等的废气方面，特别是伴随着重油燃烧的柴油废气中的氮氧化物、碳类粒子(PM固体碳和附着在其上的C4以上的碳氢化合物)、碳氢化合物、一氧化碳等的除去，从减少有害物质的观点来看，是迫切需要的技术之一。因此，有必要同时除去被排放的废气中的固体碳及氮氧化物或碳氢化合物等。
该情况下，例如有必要在还原分解氮氧化物的同时，有效地促进未充分燃烧的碳氢化合物或固体碳以及一氧化碳的氧化这样的不同化学反应的共存。就现有的技术而言，是利用金属三元催化剂等活性催化同时分解碳氢化合物、一氧化碳以及氮氧化物这样的气态有害物质。但是，就稀薄混合气发动机等而言，由于不能通过空气燃料比的控制促进还原反应，所以存在难于净化氮氧化物的问题。于是，通过组合使用氧化催化剂和三元催化剂，利用反应气氛控制间歇式分解这些物质。而且，更期望一种即使在高氧浓度条件下也能够高效地还原分解氮氧化物的技术。另外，在混杂有PM等固体碳等的情况下，由于化学地分解这些物质比较困难，所以可采用物理过滤器等除去的方法。
但是，在使用过滤器等的情况下，必须要定期更换、清洗等。因此，希望在分解氮氧化物的同时，能完全且连续地氧化分解难以燃烧的固体碳或大分子量的碳氢化合物等。作为同时进行氧化分解和还原分解的方法，有一种电化学地进行化学反应控制的方法。特别期待利用离子导体陶瓷等电化学电池来促进电化学的还原分解。另外，在用这种离子传导型陶瓷电池通过引进氧来促进还原的情况下，同时释放出活性氧。因此，期待通过有效地利用这种原理的构造使PM等固体碳进行氧化燃烧，同时可连续除去废气中的有害物质。尤其是由于废气等为高温，所以期待在这种条件下稳定工作的陶瓷等材料的开发、利用。
通常，通过使电流流过氧离子导体陶瓷，用供给到电极上的电子使氧离子化，作为这种离子的传导，在相反侧的电极上释放出电子和氧形成电流。这种情况下，作为电极材料，通过分别配置促进还原反应的材料和促进氧化反应的材料，形成电化学性作用和催化作用共存的系统。但是，因电极材料或其构造，其特性发生很大变化。另外，在通常的结构中直接引进，排出作为载体源的氧分子。因此，在与作为目的的固体碳、一氧化碳及碳氢化合物等的氧化分解，以及氮氧化物的还原分解无直接关系的氧的移动上，要利用能量。
这会造成综合能效的降低。于是，有必要构筑如下的构造，即降低不参与反应的氧的出入所使用的电力，用低电流高效率地促进反应。另外，在PM等固体碳的氧化方面，有必要利用被释放出的氧，配置作为促进氧化的氧化催化剂的材料、活性氧或游离基发生剂这些具有快速促进氧化反应功能的材料。另外，在氮氧化物的还原方面，有必要使作为还原催化剂起作用的过渡性金属类的材料存在于电极附近，分解为无害的氮气和氧气。尤其是，为了在废气等高温条件下连续地分解除去PM和氮氧化物等，制作配置有这些反应促进材料的陶瓷反应装置，高效地供给电使其工作的构造是必要的。
目前，作为现有技术，提出了与电化学反应器有关的技术及与固体碳分解有关的技术的多种方案。作为与电化学反应器有关的技术，例如有下述等提案化学反应器(专利文献1)、氮氧化物的除去系统(专利文献2)、氮氧化物除去催化剂(专利文献3)、化学反应器用电极材料(专利文献4)、氮氧化物净化用化学反应器(专利文献5)、电化学单电池式化学反应系统(专利文献6)、电化学型反应系统及其活性化方法(专利文献7)、催化反应器(专利文献8、9及非专利文献1)。另外，作为与固体碳分解有关的技术，例如有下述提案等废气处理装置(专利文献10、11)、柴油汽车废烟除去装置(专利文献12)。
专利文献1日本特开2003-033648号公报
专利文献2日本特开2004-041965号公报
专利文献3日本特开2004-000913号公报
专利文献4日本特开2003-265950号公报
专利文献5日本特开2004-041975号公报
专利文献6日本特开2004-058028号公报
专利文献7日本特开2004-058029号公报
专利文献8美国专利第4902487号说明书
专利文献9日本特公平7-106290号公报
专利文献10日本特开2003-135928号公报
专利文献11日本特开2003-126654号公报
专利文献12日本特开2004-162681号公报
非专利文献1日本表面科学会编、环境触媒、共立出版株式会社、167页(1997)

发明内容
基于这种现状，本发明者们有鉴于上述现有技术，以开发能够用电化学地直接且连续地分解粉尘等碳类粒子(PM)等的陶瓷化学反应装置为目标，进行锐意研究，结果发现，使不同种元素(dissimilarelements)(稀土类金属、碱土类金属等)固溶于氧化锆等金属氧化物中，通过使电流流过因氧离子传导性而表现出导电性的单晶或者多晶材料，可达到所期望的目的，进而，反复研究以至于完成本发明。
本发明的目的在于，提供一种固体碳分解型陶瓷化学反应装置。另外，本发明的目的在于，提供一种陶瓷反应器，其通过利用形成于离子传导性陶瓷材料上的电极流过电流，直接且连续地分解碳类粒子状物质(PM)等。另外，本发明的目的在于，提供一种复合型-氧化·还原陶瓷反应器、其电极材料及其系统，该反应器能够从气体中的氮氧化物等中拔出氧将其还原分解，同时，通过氧离子传导性陶瓷抽取氧离子，氧化气态碳氢化合物等。
本发明是用来解决上述课题的，由下述技术方案构成。
(1)一种化学反应装置，其特征在于，具有化学反应机构，所述化学反应机构包括离子传导性陶瓷材料和催化电极，所述催化电极形成于该陶瓷材料上，能够电化学地直接氧化除去固体碳(PM)。
(2)如上述(1)所述的化学反应装置，其中，离子传导性陶瓷材料为将不同种元素固溶于金属氧化物的单晶或者多晶材料。
(3)如上述(2)所述的化学反应装置，其中，金属氧化物为氧化锆、氧化铈、氧化镓或氧化铋，不同种元素为稀土类金属或碱土类金属。
(4)如上述(1)所述的化学反应装置，其中，催化电极具有氧化物或者贵金属导电性材料。
(5)如上述(1)所述的化学反应装置，其中，在催化电极上具有直接将固体碳(PM)氧化成CO2而除去的作用。
(6)如上述(1)所述的化学反应装置，其中，作为催化电极使用氧化剂以及铝酸钙。
(7)如上述(1)所述的化学反应装置，其中，在2个部位以上形成电极，使其中流过电流。
(8)一种化学反应装置，是包括阴极、固体电解质和阳极的化学反应器，其特征在于 在阳极表面利用经由固体电解质供给的氧离子，通过下述反应直接氧化除去固体碳(PM) C+2O2-→CO2+4e-。
(9)如上述(8)所述的化学反应装置，其中，在阴极进行还原反应，在阳极进行氧化反应。
(10)如上述(8)所述的化学反应装置，其中，在阴极还原分解气体中的氮氧化物以及/或者二氧化碳，将产生的氧离子通过固体电解质供给阳极；在阳极电化学地直接氧化碳氢化合物、一氧化碳以及/或者固体碳。
(11)如上述(1)或者(8)所述的化学反应装置，其中，化学反应装置为废气净化用化学反应装置。
(12)如上述(1)或者(8)所述的化学反应装置，其中，化学反应装置为挥发性有机化合物净化用化学反应装置。
(13)一种废气净化装置，其特征在于，具备上述(1)或者(8)所述的化学反应装置，具有利用该化学反应装置的还原反应以及/或者氧化反应分解除去有害物质的功能。
(14)一种气相净化装置，其特征在于，具备上述(1)或者(8)所述的化学反应装置，具有利用该化学反应装置的还原反应以及/或者氧化反应分解除去气相中的挥发性有机化合物(VOC)的功能。
(15)一种废气净化装置，其特征在于，在废气通道中配设有多个上述(1)或者(8)所述的化学反应装置。
下面，更详细地说明本发明。
本发明的化学反应装置，其特征在于，具有在离子传导性陶瓷材料上形成有催化电极的化学反应机构，其中该催化电极能够电化学地直接氧化除去固体碳(PM)。本发明的化学反应装置优选例如在固体电解质的两面具备阴极以及阳极电极，具有在该电极上流过电流的构造，具有通过固体电解质将因在阴极的还原反应中产生的氧离子供给阳极，通过在阳极的直接氧化反应将固体碳转化为CO2除去的功能。但是，本发明的化学反应装置并非局限于此，例如，只要是具有将至少能够电化学地直接氧化除去固体碳(PM)的催化电极形成于离子传导性陶瓷上的化学反应机构，就能够作为本发明的化学反应装置使用。
在本发明中，作为上述离子传导性陶瓷材料，优选地能示例出例如在氧化锆、氧化铈、氧化镓、氧化铋等金属氧化物中固溶了不同种元素的因氧离子传导性而表现出导电性的单晶或者多晶材料，另外作为不同种元素可示例有例如稀土类金属、碱土类金属等。但并不局限于这些，只要和它们相同效果的都能够同样地使用。另外，作为上述电极材料，优选可示例出例如氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化锰、铝酸钙(CaxAlyOz)、钛酸盐等氧化物材料或铂、金、银等贵金属材料等导电性材料，但是并非仅局限于此，只要是与此同样效果的材料就同样可以使用。
上述电极材料例如是在两个部位以上涂敷及/或烧结上述导电性材料而成的构造，形成以这些材料作为电极流过电流的构造。它们的具体构造可以根据化学反应装置的使用目的、大小、种类等来任意设计。例如在本发明中可以构筑具有下述构造的化学反应装置，即在上述离子传导性陶瓷材料上形成催化电极，在该催化电极的表面直接进行固体碳的氧化反应，另外，也可以构筑具有下述构造的化学反应装置，即在固体电解质的两侧安装阴极及阳极的电极，在阴极进行还原反应，将产生的氧离子通过固体电解质供给阳极，在阳极进行直接氧化固体碳的氧化反应。在本发明中，对于这些化学反应装置的具体构造，可根据装置的使用目的、种类、大小等来任意设计。
在本发明中，例如在构筑了包括阴极、固体电解质及阳极的化学反应装置的情况下，可通过使电流流过该化学反应装置，在阴极发生还原反应，同时，在阳极，利用在上述还原反应中产生的氧离子进行氧化反应，因此，能够在阳极的表面电化学地直接氧化除去固体碳。本发明的化学反应装置例如能够适用于除去废气中的氮氧化物及固体碳等有害物质。在这种情况下，在阴极，还原分解废气中的氮氧化物、二氧化碳等，将产生的氧离子经由固体电解质的离子传导性陶瓷材料供给阳极；在阳极，利用该氧离子能够电化学地直接且连续地氧化除去粉尘等碳类粒子(PM)、碳氢化合物及一氧化碳等。
近年来，虽然报告了利用Ca12Al14O33等的铝酸钙等材料，通过电解产生活性氧自由基的物质，但这些材料，因为强大的氧化能力，所以迫切期待即使对于固体状的碳也能通过生成的活性氧自由基促进氧化反应。但是，使用了这些材料的PM等固体碳的分解实例迄今为止尚未见诸报告。在本发明中，通过将利用这样的电解控制率来促进固体氧化的材料和使氧离子移动及释放氧的氧离子导体陶瓷材料相组合，能够制造可有效地连续分解PM等固体碳的反应器。同时，能够期待利用向氧离子导体引进(氧吸收能)氧，从氮氧化物拔出氧，还原分解成安全的氮。
此时，通过使选择性地促进还原反应的氧化镍或氧化铜等可还原的过渡性金属氧化物共存，可有效地促进还原反应。作为高温用氧离子导体，优选使用期待在高温用燃料电池等中得以利用的氧化锆、氧化铈、氧化镓及氧化铋等材料。通过使用这些材料，构筑具有不使氧等气体自然透过的程度的致密膜构造、经由该膜构造有效地配置有上述材料的反应器，可同时且连续地分解除去目标固体碳材料和气态有害物(氮氧化物等)。
在本发明中，作为优选方案，例如能够通过在氧化锆、氧化铈等氧离子导体陶瓷表面形成铂等电极材料和Ca12Al14O33等铝酸钙、氧化镍等催化材料，构筑化学反应装置。而且，通过将作为固体碳源的碳粉末供给陶瓷化学反应装置，在不自燃的高温条件下加热、供电，利用由陶瓷化学反应装置供给的氧可以电化学地使碳连续地燃烧。在上述陶瓷化学反应装置中，能够使与碳源同时共存的氮氧化物等分解。另外，在陶瓷化学反应装置中能够使气体成分中的碳氢化合物等连续地分解。
在本发明中，可优选使用例如包括阴极、固体电解质及阳极的化学反应器，其中，所使用的化学反应器是在阴极还原分解气体中的氮氧化物及/或二氧化碳，生成的氧离子经由固体电解质供给阳极。在这种情况下，化学反应器只要具有上述的功能，就不特别限制该化学反应器的构造、形状等，可以使用任意的化学反应器。本发明中优选例如在用于进行被处理物质的化学反应或者能量转换反应的化学反应器中，组合过渡金属的微细粒子、具有氧亏损浓集部的离子导体及电子传导体，形成以下述构造为“基本单位”的化学反应部。这些构造为(1)还原相，其包括作为反应场的过渡金属的微细粒子、(2)用于将被处理物质导入反应场的空间、(3)形成于作为反应场的离子导体结晶构造中的氧亏损浓集部、(4)为了将吸附在离子导体的氧亏损浓集部的氧分子离子化而供给必要的电子的电子传导相以及(5)离子传导相，用作为将因离子导体的氧亏损而离子化了的氧分子输送到反应系统外的路径。由此就能够构筑如下的化学反应器，即对于共存的氧分子，使其在另外的吸附分解反应位置选择性地吸附分解被处理物质。
接着，更详细地说明该化学反应器，在上述化学反应器中，对于被处理物质的反应必要的“基本单位”由下述五个要素构成，即(1)(例如相对于NO分子的N)作为反应场的过渡金属的微细粒子构造、(2)用于将被处理物质导入反应场的空间(同时用于将被处理物质限定在反应场的纳米空间)、(3)(例如相对于NO分子的N)形成于作为反应场的离子导体结晶构造中的氧亏损浓集部、(4)为了将吸附在离子导体的氧亏损浓集部的氧分子离子化而供给必要的电子的电子传导相、(5)成为用于将因离子导体的氧亏损而离子化了的氧分子输送到反应系统外的路径的离子传导相。
在此，在上述(1)中使用“过渡金属”的理由是因为对于共价键性的分子过渡金属表面具有选择吸附性，另外，之所以做成“微细粒子构造”，是因为通过增加表面积该吸附反应效率变高。另外，在上述(2)中之所以需要与还原相相接的“纳米空间”，是因为例如用于使NO分子快速发生吸附反应的空间的大小有限制，另一方面，在被处理物质的量比较多的情况下(例如汽车废气等)，需要用于可充分处理的空间大小。为了解决与之相反的要求，需要纳米级的空间，作为该空间，可例示优选例如空穴从外侧向里侧变细的空间、进而相对于废气等流路方向平行的例如形成一个方向贯通孔的空间。由此，能够使被处理物质流进或者扩散到纳米级空间，选择性地吸附在离子导体的氧亏损浓集部，可以促进还原相表面的化学反应。
另外，对于上述(3)的氧亏损浓集部而言，只要是吸附氧、同时或者其后具有提供电子的能力的物质或构造即可。例如，作为氧化物晶体，可使用其中具有氧亏损，具有捕获氧的能力的晶体。作为提供电子的物质优选在氧化物内具有导电性的物质。另外，对于上述(4)的电子传导相而言，也可以紧贴电子导体或导电体来组合。另外，在上述(5)中，作为用于将氧离子排到系统外的传导路径的离子导体，虽然可以为单体，但一般优选与上述(3)做成一体，或者也可以做成与上述(4)一体化的构造或物质(所谓的混合导电体)。在本发明中，优选例如配置这些作为构成要素的过渡金属的微细粒子、具有氧亏损浓集部的离子导体以及电子传导体，从而做成上述组成及构造。在这种情况下，虽然各构成成分优选以粒子状配置，但并不是仅局限于这种方式。
在上述化学反应器中，例如在被处理物质为燃烧废气中的氮氧化物的情况下，在还原相中还原氮氧化物，生成氧离子，在离子传导相中传导氧离子。上述化学反应器的形式虽然无特别限制，但优选例如可例示如管状、平板状、蜂窝状等，特别优选管状、蜂窝状那样的具有一个或者多个具有一对开口的贯通孔，化学反应部置于各贯通孔中，或者同样优选其为平板状的形式，通过将化学反应部置于其表面，具有尽可能大的反应面积的形式。
在上述化学反应部中，还原相优选为多孔质、选择性地吸附作为反应对象的被处理物质。为了向被处理物质中含有的元素供给电子使其生成离子，将生成的离子输送给离子传导相，该还原相优选由导电性物质制成。另外，为了促进电子及离子的输送，还原相更优选由具有电子传导性和离子传导性两种特性的混合传导性物质制成，或者由电子传导性物质和离子传导性物质的混合物制成。
这些导电性物质以及离子传导性物质没有特别限制，作为导电性物质可优选使用例如铂、钯等贵金属；氧化镍、氧化钴、氧化铜、镧水锰矿、镧辉砷钴矿物、镧铬铁矿物等金属氧化物；含钡氧化物或沸石等。也优选将上述物质的至少一种与至少一种的离子传导性物质做成混合物质使用。另外，作为离子传导性物质，可优选使用例如用氧化钇或者氧化钪进行稳定化处理了的氧化锆、用氧化钆或者氧化钐进行稳定化处理了的氧化铈、镧绿磷铝石等。该还原相或与离子导体相接或接近纳米级。另外，与离子导体相接的还原相具有只占据到达与此不同的离子导体的还原相部分的一部分或者全部的体积。
离子传导相由具有离子传导性的固体电解质制成，优选由具有氧离子导电性的固体电解质制成。作为具有氧离子传导性的固体电解质，可举出用氧化钇或者氧化钪进行稳定化处理了的氧化锆、用氧化钆或者氧化钐进行稳定化处理了的氧化铈、镧绿磷铝石等，但并非仅局限于此。作为该离子传导相，优选使用具有高的导电性和强度、长期稳定性优良的用氧化钇或者氧化钪进行稳定化处理了的氧化锆，另外，在通过比较短时间的工作能够达到其使用目的的用途的情况下，也可优选使用氧化铈类固体电解质。
由上述结构构成的化学反应部具有下述构造，即该构造不仅以高效率吸附分解被处理物质，还能利用适于各种反应的各种不同物质同时进行氧分子的吸附和被处理物质的吸附分解。即利用氧化物的还原而生成或一开始就含有的金属相(为了高反应性优选超微凿子(粒径10～100nm)的形态)和存在于其附近的离子传导相的氧亏损浓集部(根据德拜长度计算的推导值为5nm左右的区域)相接，而且数纳米～数百纳米左右的微小空间共存于接触部周围，通过被导入的被处理气体中的氧分子在氧亏损浓集部、被处理物质在金属相各自被选择性地吸附分解，使电能消耗明显降低。
这种化学反应部的构造除了热处理工艺(对氧化锆-氧化镍类在1400℃～1450℃大气中的热处理)以外，通过向化学反应系统进行的通电处理或在还原气氛等下进行热处理而形成。即，例如使用比较易于被还原的氧化物，通过在数百℃以上的高温下通电而形成还原相。在该过程中，由于因氧化还原反应而引起的结晶相的体积变化，从而形成了高效率地进行反应所优选的如下微细构造，即，生成适于被处理气体导入的纳米级到微米尺寸的空穴，因还原相的重结晶而导致的超微粒化，进行是形成通过了氧化还原反应的离子传导相的氧亏损浓集部等。
在现有的电化学电池方式的化学反应系统中，作为用于用电方法促进化学反应的基本构造，可使用夹持有固体电解质的2片电极(阴极以及阳极)或者对任何一电极赋予了催化功能的结构，但作为上述化学反应器的特征，不一定需要作为整体形成电路这样的上述构造，为了使进行反应的局部构造活化，最基本的必要条件为起码具备离子导体和还原相的组合。
在上述化学反应器中，通过采用这样的微细构造，相对于现有技术中只能够在与氧分子的分解反应相同的反应点(反应活性点)的、作氮氧化物的还原分解等化学反应的反应场，两种以上的原子、分子或者化合物同时或者短时间并行及竞争发生的反应，本发明通过提供不同的反应点，来提高反应的选择性，其结果能够使反应效率飞跃性地提高。
作为构成这种构造的物质，可以为离子传导相和电子传导相的组合、混合传导相之间或他们和离子传导相、电子传导相的组合。例如在被处理物为氮氧化物的情况下，作为还原相，由于镍等金属相表现出高选择吸附性，所以更优选。通过还原相与离子导体相接，例如在被处理物质为氮氧化物的情况下，能够更有效地在还原相侧吸附氮氧化物中的氮原子，另一方面，在离子导体的氧亏损吸附氧原子。因此，将上述构成成分做成粒子状，通常优选形成以下的构造，即该构造能相对于具有粒子状形式的还原相和许多相同的一般为粒子状的离子导体，被处理物质能够更多且利用还原相和离子导体两者同时相接。
下面，更为具体地说明本发明的化学反应装置。在本发明中，作为陶瓷化学反应装置，为了在高温下向氧离子导体即氧化锆或者氧化铈陶瓷基板上通过电流，在陶瓷化学反应装置上形成如下构造，即、形成铂等贵金属电极，进而配置有作为固体碳的燃烧催化剂的铝酸钙等或作为氮氧化物还原催化剂的氧化镍等。为了尝试利用本发明的陶瓷化学反应装置进行固体碳的分解和氮氧化物的同时分解，对通过向陶瓷反应装置上烧结固体碳的粉末、高温气氛中进行电解、供给电流、用陶瓷化学反应装置燃烧固体碳的情况进行了研究，结果表明，如果在500℃进行电解，则能够电化学地直接分解、除去表面的碳。结果还表明，通过使氮氧化物(NOx)共存，固体碳和氮氧化物同时电化学分解。
然后，为了尝试用陶瓷化学反应装置对碳氢化合物和氮氧化物的同时分解，使用本发明的陶瓷化学反应装置导通氮氧化物和碳氢化合物(乙烷)尝试电解，结果证实，通过在陶瓷化学反应装置用电化学方法进行的氧的出入，同时促进了氮氧化物分解成氮和碳氢化合物分解成二氧化碳。通过利用本发明的化学反应装置，能够除去例如包含于汽车废气等中的PM等固体碳、氮氧化物以及未燃烧的碳氢化合物等。
作为针对汽车等废气的对策，尤其是降低、除去柴油废气中的氮氧化物、碳类粒子、碳氢化合物以及一氧化碳等有害物质成为当务之急的课题。就现有的方法而言，例如碳氢化合物、一氧化碳以及氮氧化物这些气态物质是利用金属三元催化剂等活性催化剂来进行分解的，另外，在碳类的粒子(PM)混杂的情况下，若用过滤器物理地分离除去，则要进行后续的处理。在用过滤器除去的情况下，存在过滤器更换、清洗等问题，在处理的效率及成本方面需要改善。相对于此，本发明中，在还原分解废气中的氮氧化物的同时，能够有效利用在还原反应中生成的氧离子，可直接氧化除去难以燃烧的固体碳或大分子量碳氢化合物等，本发明尤其是作为有效除去混杂有固体碳的废气中的有害物质的净化方法是极其有用的。
如本发明这样的能够电化学地直接氧化除去废气中的固体碳(PM)的化学反应装置，迄今尚未有报告例，本发明为最早的。另外，作为催化电极利用氧化剂/铝酸钙(CaxAlyOz)的实例迄今也未见报告例，本发明为最早的。本发明者们证实，该催化电极即使与现有的贵金属催化剂相比较也具有很大的优势。本发明特别是实现了提供一种迄今为止尚未有提案的一种新的固体碳分解型陶瓷化学反应装置，其通过抽取基板的离子传导性陶瓷材料来吸引在废气中的氮氧化物等的还原分解中产生的氧离子，利用该氧离子电化学地直接氧化除去固体碳等。
这样，本发明能够提供一种化学反应装置，其中具有新的化学反应系统，对陶瓷反应装置流过电流，同时在该化学反应装置的一个部位上发生氧化反应，在其它部位上发生还原反应这种不同的反应，例如，可用低耗电来净化废气中的有害物质。而且，构成该化学反应装置的基板的离子传导性陶瓷材料以及形成于该基板上的催化电极的种类、形式等，或者阴极、固体电解质以及阳极的种类、形式，可以根据该化学反应装置的使用目的、种类及大小等任意地进行设计，本发明中，各种具体的构成不受特别限制。
根据本发明可得到如下特别效果，即1)能够提供一种固体碳分解型陶瓷化学反应装置，其具有组合有氧化锆或氧化铈等氧离子导体陶瓷、铂等电极材料以及铝酸钙或氧化镍等催化材料的化学反应机构；2)在该化学反应装置上能够电化学地连续地分解固体碳粒子物质、碳氢化合物以及氮氧化物；3)该化学反应装置能够用在汽车废气等高温废气的净化、挥发性有机化合物(VOC)的分解等；4)由于本发明的陶瓷化学反应装置，能电化学地同时且连续地促进氧化反应及还原反应，所以本发明的装置即使作为伴有氧化还原反应的化学反应器也是可以使用的。



图1是表示本发明的固体碳分解型陶瓷化学反应装置的简图。
图2是表示在本发明的固体碳分解型陶瓷化学反应装置中在550℃温度下电解前后基板上的固体碳的照片。
图3表示在本发明的固体碳分解型陶瓷化学反应装置中碳氢化合物以及氮氧化物的同时分解结果(外加电压与氮氧化物分解量和碳酸生成量的关系)。
图4表示在本发明的固体碳分解型陶瓷化学反应装置中碳氢化合物以及氮氧化物的同时分解结果(外加电压与氮氧化物分解量和碳酸生成量的关系)。

具体实施例方式 下面，通过实施例来具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1 (陶瓷化学反应装置的制作) 对0.2-0.5mm厚度的氧化锆及氧化铈的离子传导性陶瓷基板(φ20mm)丝网印刷作为催化材料的市场销售的铂糊料(TR-707、田中贵金属(株))，经150℃下1个小时干燥后，950℃下进行2个小时烧结，在两个部位(在两面)形成铂电极。此时，电极面积为φ10mm，膜厚为100μm。另外，将铂等电极印刷成网状，以使离子导体基板和催化材料直接接触。进而对其表面用糊料状材料同样用丝网印刷涂敷使其覆盖铂电极，所述糊料状材料由以下方法制成，即按规定的比例混合CaCO3及γ-Al2O3(Ca∶Al＝12∶14)，在1000℃、流通氧气的条件下烧结，合成铝酸钙(Ca12Al14O33)后，用行星球磨机将其粉碎，将粉碎后的铝酸钙粉末用聚乙二醇等溶剂做成糊料状。此时的膜厚为约100μm。进而，将氧化镍和氧化锆按规定的比例(Ni∶Zr＝50∶50)进行混合，用聚乙二醇等溶剂做成糊料状，将该糊料状材料同样进行丝网印刷。分别将它们在1000-1500℃下烧结、烧到电极上，进行制作。图1为表示固体碳分解型陶瓷化学反应装置的简图。
实施例2 (固体碳在陶瓷化学反应装置上的连续分解) 对由上述实施例1制作的陶瓷化学反应装置的阳极(Anode)的铝酸钙上用丝网印刷法涂敷玻璃化炭黑(glassy carbon)的糊料，在150℃下干燥后，制作在空气中500℃下烧结成的材料。在测定了涂敷的碳重量之后，通过向陶瓷化学反应装置安装通电流的引线(铂)，在石英管中按50ml/min流通氮氧化物(1000ppm NO气体)和He的混合气体，用电炉在500-550℃下加热，供给各种电流(电压)，研究陶瓷化学反应装置表面的碳的减少量。另外，此时，氧源使用在陶瓷化学反应装置的阴极(Cathode)上分解氮氧化物所生成的氧。进而，此时还用NOx分析仪测定了同时被分解的氮氧化物的量。
图2表示550℃下的在电解前后的基板上的固体碳的照片。可知，施加电解前即使提高温度碳也不能被除去，但是在施加了1-2个小时1.5V的电解的情况下，可以彻底除去表面的碳。另外，此时通过供给电流(电压)，同时分解了共存的NOx70ppm。图3表示在固体碳分解型陶瓷化学反应装置上的固体碳以及氮氧化物的同时分解结果(外加电压与氮氧化物分解量和碳酸生成量的关系)。另外，表1(银、铂及铝酸钙催化剂的特性比较)表示改变了陶瓷化学反应装置上的氧化电极材料的情况下在500℃下的陶瓷化学反应装置上的固体碳电化学性的分解结果。可以证实，在以铝酸钙做电极材料使用的情况下，固体碳的分解率最高。
[表1] 氧化电极材料和碳分解量的关系(500℃) 实施例3 (在陶瓷化学反应装置中的碳氢化合物和氮氧化物的同时分解)使气态的碳氢化合物(乙烷)和氮氧化物的混合气体流通过上述实施例2所使用的陶瓷化学反应装置，研究在500℃下对陶瓷化学反应装置施加0～2V电解时的碳氢化合物的分解量和生成的二氧化碳的量。另外还研究氮氧化物的分解量。其结果作为在固体碳分解型陶瓷化学反应装置中的碳氢化合物和氮氧化物同时分解结果(外加电压与氮氧化物分解量和碳酸生成量的关系)示于图4。在按50ml/min的流速流通500ppm乙烷、1000ppmNO的情况下，施加2V的电解时连续地分解了70ppm(14％)乙烷，同时能够除去200ppm(20％)的NO。另外证实，作为生成物，伴随着碳氢化合物及氮氧化物的分解，生成了CO2和O2。此时的电能消耗为约34mW，表明可用微小的电能来分解。
如上所述，本发明涉及一种固体碳分解型陶瓷化学反应装置，依照本发明，能够提供一种可以电化学地直接氧化除去固体碳(PM)的化学反应装置。另外，能够提供通过使用氧化剂/铝酸钙(CaxAlyOz)作为催化电极，与贵金属催化剂的情况相比，具有优势性的化学反应装置。本发明的化学反应装置具有还原分解气相中的氮氧化物、二氧化碳等，电化学地连续地直接氧化除去固体碳粒子物质、碳氢化合物以及一氧化碳的功能，因此，例如能够适于汽车废气等高温废气的净化、挥发性有机化合物(VOC)的分解等。另外，在本发明的化学反应装置中，由于能够同时且连续地电化学地进行还原反应以及氧化反应，所以本发明可作为例如伴有氧化还原反应的化学反应器使用。本发明能够提供一种新型的陶瓷化学反应装置，其可用微小的电能消耗同时且连续地进行氮氧化物的分解和固体碳的除去。
权利要求
1.一种化学反应装置，其特征在于，具有化学反应机构，所述化学反应机构包括离子传导性陶瓷材料和催化电极，所述催化电极形成于该陶瓷材料上，能够电化学地直接氧化除去固体碳(PM)。
2.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，离子传导性陶瓷材料为将不同种元素固溶于金属氧化物的单晶或者多晶材料。
3.如权利要求2所述的化学反应装置，其特征在于，金属氧化物为氧化锆、氧化铈、氧化镓或氧化铋，不同种元素为稀土类金属或碱土类金属。
4.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，催化电极包括氧化物或者贵金属导电性材料。
5.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，具有在催化电极上直接将固体碳(PM)氧化成CO2而除去的作用。
6.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，使用氧化剂以及铝酸钙作为催化电极。
7.如权利要求1所述的化学反应装置，其特征在于，在两个部位以上形成电极，使其中流过电流。
8.一种化学反应装置，其是包括阴极、固体电解质和阳极的化学反应器，其特征在于在阳极表面利用经由固体电解质供给的氧离子，通过如下化学反应直接氧化除去固体碳(PM)，
C+2O2-→CO2+4e-。
9.如权利要求8所述的化学反应装置，其特征在于，在阴极进行还原反应，在阳极进行氧化反应。
10.如权利要求8所述的化学反应装置，其特征在于，在阴极还原分解气体中的氮氧化物以及/或者二氧化碳，将产生的氧离子通过固体电解质供给阳极，在阳极电化学地直接氧化碳氢化合物、一氧化碳以及/或者固体碳。
11.如权利要求1或者8所述的化学反应装置，其特征在于，化学反应装置为废气净化用化学反应装置。
12.如权利要求1或8所述的化学反应装置，其特征在于，化学反应装置为挥发性有机化合物净化用化学反应装置。
13.一种废气净化装置，其特征在于，具备权利要求1或8所述的化学反应装置，具有利用该化学反应装置的还原反应以及/或者氧化反应分解除去有害物质的功能。
14.一种气相净化装置，其特征在于，具备权利要求1或8所述的化学反应装置，具有利用该化学反应装置的还原反应以及/或者氧化反应分解除去气相中的挥发性有机化合物(VOC)的功能。
15.一种排气净化装置，其特征在于，将多个权利要求1或者8所述的化学反应装置配设在废气通道上。
全文摘要
本发明涉及一种固体碳分解型陶瓷化学反应装置，能够提供一种化学反应器，其包含化学反应装置、阴极、固体电解质以及阳极，其中，化学反应装置具有化学反应机构，所述化学反应机构包括离子传导性陶瓷材料、和可以化学地直接氧化除去固体碳(PM)的形成于该陶瓷材料上的催化电极，在阳极的表面，利用经由固体电解质供给的氧离子，通过化学反应C+2O2-→CO2+4e-直接氧化除去固体碳(PM)。
文档编号B01J19/08GK101107062SQ20068000306
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年1月24日
发明者滨本孝一, 藤代芳伸, 淡野正信 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所