专利名称：一种固体电解电容器碳胶层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解电容器碳胶层及其制备方法，具体涉及一种基于石墨烯衍生材料的固体电解电容器碳胶层及制备方法，尤其涉及一种以石墨烯衍生材料为导电非金属的固体电解电容器电极碳胶层及其制备方法，属于固体电解电容器技术领域
背景技术：
电容(Capacitance)，又称电容量，是指在给定电位差下的电荷储藏量，是表征电容器容纳电荷本领的物理量。电容器的两极板间的电势差增加I伏所需的电量为电容器的电容。从物理学上讲，电容器是一种静态电荷存储介质，像只能够充存电荷的水桶，前提是没有放电回路，且刨除介质漏电的自放电效应。电容器的基本作用就是充电与放电，这种基本的充放电作用所延伸出来的许多电路现象，使得电容器有着种种不同的用途，例如在电动马达中，我们用它来产生相移；在照相闪光灯中，用它来产生高能量的瞬间放电；在电路中，利用电容器隔断直流、连通交流、阻止低频的特性，用来进行耦合、隔直、旁路、滤波、调谐、能量转换和自动控制等。电容器按电介质的不同可分为无机介质电容器、有机介质电容器和电解电容器三大类。电解电容器通常是由金属箔(铝/钽)作为正电极，金属箔的绝缘氧化层(氧化铝/钽五氧化物)作为电介质。电解电容器以其正电极的不同分为钽电解电容器和铝电解电容器。钽电解电容器的负电极通常采用二氧化锰；而铝电解电容器的负电极由浸过电解质液(液态电解质)的薄纸/薄膜或电解质聚合物构成。固态电解电容是采用导电性高分子为介电材料的电解电容。所述的导电性高分子材料不会与氧化铝产生作用，通电后不至于发生爆炸的现象；同时固态电解电容为固态产品，不存在由于受热膨胀导致爆裂的情况。如图I所示常见的固态电解电容器，包括有阳极部分3和阴极部分1，阴极部分I的中央为多孔性铝金属箔4，多孔性铝金属箔4的外部依次为氧化铝介电层5、导电高分子层6、碳胶层7、银胶层8。其中碳胶层的作用一方面防止银胶层与聚合物直接接触导致银迁移使漏电流变大；另一方面是作为过渡层降低银胶层与聚合物的接触电阻，还可以防止银被导电聚合物层中的氧化物所氧化。现有技术所用碳胶层一般采用石墨与碳的混合物作为导电非金属。所述这种技术的缺陷是一方面，由于碳材料表面结构复杂、界面电阻较大，在倍率充放电时容量会大幅度的下降；另外一般工艺的碳由于质地疏松，且在聚合物层表面分布松散，从而影响固体电解电容器电极片的厚度。因此，尽量减少碳胶层中的碳含量，同时又不降低材料的导电性能，是目前固体电解电容器电极碳胶层的制备中亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中固体电解电容器碳胶层存在的碳含量高，碳胶层厚，而降低碳含量，碳胶层导电性又不好的问题，本发明利用石墨烯极其优良的导电性和巨大的比表面积，选用石墨烯替代现有技术中的石墨和碳的混合物。、
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层,是碳原子以sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(Honeycomb Crystal Lattice)的单层二维晶体。本发明选用具有极其优良的导电性及巨大的比表面积的石墨烯取代石墨与碳的混合物，用作固体电解电容器电极碳胶层的导电非金属。本发明的目的之一在于提供一种固体电解电容器碳胶层的制备方法。所述方法是将需要涂覆碳胶层的电极浸入含有导电非金属、粘结剂和有机溶剂的乳液中，经固化后得 到碳胶层；所述导电非金属为石墨烯材料；所述导电非金属为石墨烯类材料。本发明所述的固体电解电容器硅胶层的制备方法是采用浸溃法，将含有石墨烯材料、粘结剂和有机溶剂的乳液涂覆于需要涂覆碳胶层的电极上，然后将涂覆于电极上的乳液中的有机溶剂去除，固化得到涂覆于电极上的碳胶层。 石墨烯材料具有优良的导电性，本发明在碳胶层中加入石墨烯，能够保证在碳含量很低的情况下，依然保持良好的导电性。石墨烯材料大的比表面积，使得粘结剂能够深入内部，进而能够更加牢固的与银胶层结合。与石墨和碳的混合物相比，选用石墨烯作为导电非金属，能够在获得相同导电性的前提下减小碳的含量，并且能够增加碳胶层与银胶层的结合力。本发明所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料。由此，本领域技术人员能够获知的石墨烯类材料均可用于本发明，尤其是具有大的比表面积和好的导电性的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料。所谓的石墨烯衍生材料是指在石墨烯材料上引入基团得到的衍生材料，例如石墨烯加氢或者加氟反应后得到的衍生材料，或者石墨烯与聚合物进行结合得到的衍生材料等。石墨烯通过与一些贵金属纳米粒子或者与有机导电高分子材料等形成的复合材料，在电容性能方面表现非常优异。石墨烯衍生材料的获得已经有很多报道，本领域技术人员有能力获得，此处不再赘述。优选地，本发明所述的石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔。进一步地，电导率彡100mS/m的石墨烯类材料，例如电导率为105mS/m的石墨烯类材料、112mS/m的石墨烯类材料以及134mS/m的石墨烯类材料等,或者表面具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔的石墨烯类材料，例如石墨烯类材料的表面微孔孔径为2-4nm、3-7nm、4. 5-8. 8nm以及7-10nm等，更加适合于本发明。本领域技术人员能够获知的可以制备出表面有大量纳米级微孔的石墨烯材料或者石墨烯衍生材料的方法均可用于实现本发明，典型但非限制性的实例有微波膨化处理氧化石墨烯、利用水合肼等强还原剂还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、高温加热处理氧化石墨烯等。所述的制备表面有大量微米级孔的石墨烯材料或石墨烯衍生材料的方法，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识和查阅相关资料获得。特别优选能够制备出电导率彡100mS/m和/或表面有大量孔径范围为2nm_100nm的微孔的石墨烯衍生材料的方法用于本发明。例如CN 102070140 A公开了一种制备高比表面积石墨烯材料的方法。CN 102070140 A公开了一种利用强碱处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，利用强碱和碳在高温下的反应，热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积，并且高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证所得到材料的高导电性。CN 102070140 A公开的方法制备得到的石墨烯材料不仅具有三维、多孔的结构，其比表面积高达1500m2/g-3000m2/g，同时所得到的石墨烯材料还具有高的导电性。优选地，所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料的制备过程为将热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末与强碱反应，经过后处理制备得到。具体地，制备表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯材料步骤包括
(I)将氧化石墨置于水中，进行超声处理，得到氧化石墨悬浮液；(2)配置强碱水溶液；(3)将步骤(2)的强碱水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中，搅拌，过滤，干燥；(4)将步 骤(3)干燥后所得到的固体烧结；(5)将步骤(4)得到的固体进行水洗、过滤、干燥。优选地，在所述石墨烯的制备方法中，步骤(I)所述超声时间为l_5h，例如lh、I. 2h、2h、2. 4h、3. 5h、4. lh、4. 9h 及 5h 等，优选 2_3h，进一步优选 2. 5h。优选地，步骤(I)所述氧化石墨在水中的浓度为O. Ol-lOmg/mL,例如O. 01mg/mL、0. 04mg/mL、0. 13mg/mL、
O.94mg/mL> I. 6mg/mL、2. 34mg/mL、3. 67mg/mL、4. 89mg/mL、5. 2mg/mL、7. lmg/mL、9. 42mg/mL及lOmg/mL等，优选2-5mg/mL,进一步优选4mg/mL。优选地，步骤(2)所述强碱的浓度为 O. 2_20mol/L,例如 O. 2mol/L、0. 4mol/L、3. lmol/L、7. 6mol/L、9. 9mol/L、16. lmol/L、18. 7mol/L及20mol/L等,优选3_15mol/L,进一步优选10mol/L。优选地,步骤(2)中，强碱与氧化石墨的质量比为(1-50) :1，例如1:1、5:1、13:1、21:1、39:1、44:1和50:1等，优选(5-33) :1。优选地，步骤(4)所述烧结的温度为700-1200°C，例如700°C、705°C、760°C、920 O、1060 O、1137 O、1190 O 及 1200 O 等，优选 750-1180 0C0本领域技术人员应该明了，本发明所述的表面含有大量纳米级微孔和/或具有三维结构的石墨烯材料的制备方法并不限于以上所述的方法，任何能够制备得到复合要求的石墨烯均可用于本发明。本发明中粘结剂的作用是保证石墨烯颗粒间牢固结合，稳定碳胶层，同时保证碳胶层和银胶层能够牢固结合。本领域技术人员能够获得的具有粘结功能的粘结剂均可用于本发明。优选地，本发明所述粘结剂为树脂类粘结剂。优选地，本发明所述树脂类粘结剂优选环氧树脂、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚胺树脂中的I种或至少2种的组合，所述组合例如环氧树脂/丙烯酸树脂、环氧树脂/聚甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂/聚甲基丙烯酸树脂/聚胺树脂等。环氧树脂具有力学性能强、附着力强、固化收缩率小、稳定性好，耐热性好等优点，因此本发明优选环氧树脂。本发明中有机溶剂的作用是将导电非金属材料和粘结剂分散均匀，保证涂覆需要涂覆的电极片时，碳胶层厚度均一。在电极涂覆碳胶层完毕后，应当将有机溶剂去除，便于将碳胶层固化。因此本领域技术人员能够获知的可以有效分散石墨烯和粘结剂，并且能够在涂覆完成后有效去除的有机溶剂，均可用于本发明。优选地，本发明所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶和氯苯中的I种或至少2种的组合，所述组合例如N，N- 二甲基甲酰胺/乙腈、丙酮/乙腈、吡啶/氯苯、二甲基亚砜/四氢呋喃、碳酸丙烯酯/丙酮/乙腈等。N，N-二甲基甲酰胺被称为“万能溶剂”，对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等具有良好的溶解性。I-甲基-2-吡咯烷酮对聚合物也有很好的溶解性，常被用于溶解聚合物的溶剂及和聚合反应的介质。本发明所述有机溶剂优选N, N- 二甲基甲酰胺和/或I-甲基-2-吡咯烷酮。
作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤( I)将石墨稀材料、树脂类粘结剂、有机溶剂混合均勻制成乳液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在阴极层制备乳液中采用浸溃法覆盖上碳胶层乳液；(3)烘干固化，制备成碳胶层。步骤(I)所述混合乳液中，石墨烯材料、树脂粘结剂和有机溶剂的含量与碳胶层的稳定性、结合力、导电性、碳含量和制备的时间均有关系，例如石墨烯材料越多，碳胶层的碳含量增多，导电性增大；而树脂粘结剂的种类和量与碳胶层的稳定性和与银胶层的粘结性有很大的关系；其中有机溶剂关系到石墨稀材料和树脂粘结剂的分散液的均一性和稳定性，从而影响到其碳胶层石墨烯的分布均匀性和结合力。优选地，步骤(I)所述石墨烯材料占混合乳液的质量百分比为O. l_20wt%，例如
O.lwt%、0. 13wt%、0. 87wt%> I. 69wt%、7. 5wt%> 14wt%> 16. 3wt%> 18. 4wt%> 19. 8wt%>20wt% 等，优选 0. l_10wt%,进一步优选 3_10wt%。步骤(I)所述树脂类粘结剂占混合乳液的质量百分比为25_35wt%，例如25wt%、26wt%、34wt% 和 35wt% 等，优选 30wt%。步骤(I)所述有机溶剂占混合乳液的质量百分比为55_74wt%，例如55wt%、57wt%、6 lwt%> 66wt%> 73wt% 和 74wt% 等，优选 60_65wt%。优选地，步骤(I)所述混合无特殊要求，本领域技术人员能够获知的任何一种混合方式均可实现本发明，典型但非限制性的实例有搅拌、震荡、超声等。本发明步骤(I)的可选技术方案为将石墨烯材料、树脂类粘结剂、有机溶剂搅拌混合后，超声得到分散均匀的黑色悬浮液。优选地，本发明步骤(3)所述烘干固化在烘箱中进行，优选先进行预烘，然后升高温度继续烘干。为了防止在烘干固化过程中，石墨烯被全部或者部分氧化成氧化石墨烯，影响其导电性，所述烘箱优选真空干燥烘箱。优选地，本发明步骤(3)所述预烘的温度为60_95°C，例如60°C、63 °C、71 °C、77°C、86°C、92°C、95°C等；所述预烘时间为 8_20min,例如 8min、9min、15min、17min、19min、20min 等。优选地，所述烘干的温度为 100-200。。，例如 100°C、103°C、125°C、136°C、158°C、179°C、182°C、198°C、200°C 等；所述烘干时间为 30_120min，例如 30min、35min、78min、106min、118min、120min等；进一步优选地,所述烘干的温度为150_180°C,所述烘干时间为30_60min。本发明的目的之二在于提供一种固体电解电容器碳胶层，所述碳胶层由本发明所述的方法制备得到，所述碳胶层的密度为O. 05g/cm3至lg/cm3,厚度为50nm_500 μ m,例如 50nm、52nm、60nm、122nm、134nm、158nm、250nm、332nm、430nm、487nm、788nm、I μ m、34 μ m、123μπι、289μπι、444μπι、498μπι、500μπι 等；碳含量为 O. 1_20%，例如 O. 1%、0· 5%、2%、4· 4%、7%、8· 9%、12. 2%、17%、18. 1%、19. 9%、20% 等。本发明的目的之三在于提供一种固体电解电容器。
理论上，一个完美的电容，自身不会产生任何能量损失，但是实际上，因为制造电容的材料有电阻，电容的绝缘介质有损耗，各种原因导致电容变得不“完美”。这个损耗在外部，表现为就像一个电阻跟电容串联在一起，所以就起了个名字叫做“等效串联电阻”，英文名称为 Equivalent Series Resistance，缩写为 ESR。由此可以知道电容的ESR与电容的材料有很大的关系，本发明所提供的固体电解电容器含有本发明所述的碳胶层，其ESR为5-20πιΩ，例如5mΩ、9mΩ、13mΩ、18mΩ、20mΩ
坐寸ο本发明所述固体电解电容器的制备方法为用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后烘干固化，制得单片固体电解电容器。优选地，所述烘干固化的温度为120_180°C，例如120°C、131 °C、144 °C、153 °C、160°C、175°C、179°C、180°C等，优选150°C;优选地，所述烘干固化的时间为30-120min，例如30min、45min、78min、95min、118min、120min 等，优选 30_60mino作为优选技术方案，本发明所述固体电解电容器的制备方法为用浸溃法将覆盖 了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得单片固体电解电容器。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)本发明制备的固体电解电容器器碳胶层，选用石墨烯代替现有技术的碳和石墨，能够在满足导电性的前提下，减少碳的含量，从而降低电极片的厚度。本发明提供的碳胶层结合力强，尤其提高了碳胶层与银浆层的结合力，减少了固体电解电容器碳胶层中的碳含量，但不降低材料的导电性能，减小了接触电阻，增加了耐热性，适合大规模推广采用。(2)作为优选技术方案，本发明将CN 102070140 A公开的制备多孔、三维结构的石墨烯材料用于替代现有技术中碳胶层中的碳和石墨，能够提高第一阴极层与银胶层的结合力，减少固体电解电容器电极中第一阴极层的碳含量，同时又不降低材料的导电性能，降低接触电阻，并增加耐热性。(3)本发明所提供的碳胶层的制备方法简单，易操作，适合于大规模生产。并且作为优选技术方案，本发明提供的多孔、三维结构的石墨烯材料的制备方法也非常简单，并适于工业化大规模生产，因此本发明具有非常广阔的市场前景。( 4 )本发明提供的固体电解电容器的电极片在同样导电性的前提下，厚度小，在应用上能够提供更大的使用空间，具有很广阔的应用前景。
图I是固态电解电容器的结构示意图。图2是本发明所述固体电解电容器碳胶层的微观结构示意图。图3是本发明所述迭层固体电解电容器。其中，I-阴极部分；2_绝缘层；3_阳极部分；4_多孔性铝金属箔；5_氧化铝介电层；6_导电高分子层；7_碳胶层；8_银胶层；9_本发明所述碳胶层的局部放大图；10_单片固体电解电容器。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I
一种制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量以专利CN102070140A所述方法生产的石墨烯衍生材料粉末，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)及粘结剂环氧树脂按照质量份数石墨烯5% ;粘结剂30% ;有机溶剂65%混合搅拌后超声30分钟，得到分散均匀的黑色悬浮液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在石墨烯悬浮液中采用浸溃法覆盖上石墨烯碳胶层；(3)在80°C烘箱中预烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在80°C烘箱中预烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，测试40mm长度方向的电阻。
(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得单片固体电解电容器，将单片固体电解电容器多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。实施例2一种制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量以专利CN102070140A所述方法生产的石墨烯衍生材料粉末，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂I-甲基-2-卩比咯烷酮及粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯按照质量份数石墨烯10% ;粘结剂30% ;有机溶剂60%混合搅拌后超声30分钟，得到分散均匀的黑色悬浮液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在石墨烯悬浮液中采用浸溃法覆盖上石墨烯碳胶层；(3)在80°C烘箱中预烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在80 V烘箱中预烘IOmin，然后在150 V烘箱中固化30_60min，测试40mm长度方向的电阻。(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得单片固体电解电容器，将单片固体电解电容器再通过多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。实施例3一种制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量石墨烯材料粉末，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂二甲基亚砜及粘结剂丙烯酸树脂按照质量份数石墨烯O. 1% ;粘结剂35% ;有机溶剂64. 9%混合搅拌后超声30分钟，得到分散均匀的黑色悬浮液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在石墨烯悬浮液中采用浸溃法覆盖上石墨烯碳胶层；(3)在60°C烘箱中预烘15min，在200°C烘箱中烘IOOmin固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在80°C烘箱中预烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，测试40mm长度方向的电阻。(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得单片固体电解电容器，将单片固体电解电容器再通过多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。固体电解电容器的制备(4)再用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在180°C烘箱中烘30min固化，制得单片固体电解电容器。实施例4一种制备固体电解电容器的方法，包括如下步骤首先，制备表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料，包括如下步骤(I)将氧化石墨置于水中(氧化石墨的浓度为4mg/mL)，进行超声处理，超声功率200W，超声时间2. 5h，得到氧化石墨悬浮液；(2)配置7mol/L的氢氧化钠水溶液；(3)将步骤(2)的氢氧化钠水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中(保证氢氧化钠与氧化石墨 的质量比为40:1)，搅拌，过滤，干燥；(4)将步骤(3)干燥后所得到的固体在1000°C下烧结；
(5)将步骤(4)得到的固体进行水洗、过滤、干燥得到表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料。制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量上述表面含有大量纳米级微孔的二维石墨稀材料石墨稀材料粉末，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂二甲基亚砜及粘结剂丙烯酸树脂和环氧树脂(质量比20:3)按照质量分数石墨烯20% ;粘结剂25% ;有机溶剂55%混合搅拌后超声40分钟，得到分散均匀的黑色悬浮液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在石墨烯悬浮液中采用浸溃法覆盖上石墨烯碳胶层；(3)在95°C烘箱中预烘8min，在100°C烘箱中烘120min固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在95°C烘箱中预烘8min，然后在100°C烘箱中固化120min，测试40mm长度方向的电阻。(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在120°C烘箱中烘50min固化，制得单片固体电解电容器。，将单片固体电解电容器再通过多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。实施例5一种制备固体电解电容器的方法，包括如下步骤首先，制备表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料，包括如下步骤(I)将氧化石墨置于水中(氧化石墨的浓度为10mg/mL)，进行超声处理，超声功率500W，超声时间5h，得到氧化石墨悬浮液；(2)配置lOmol/L的氢氧化钠水溶液；(3)将步骤
(2)的氢氧化钠水溶液加入到步骤(I)的氧化石墨悬浮液中(保证氢氧化钠与氧化石墨的质量比为30:1)，搅拌，过滤，干燥；(4)将步骤(3)干燥后所得到的固体在1200°C下烧结；(5)将步骤(4)得到的固体进行水洗、过滤、干燥得到表面含有大量纳米级微孔的三维石墨烯材料。然后制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量石墨烯材料粉末，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂乙腈和丙酮(体积比I: I)及粘结剂聚胺树脂按照质量分数石墨烯1% ;粘结剂25% ；有机溶剂74%混合搅拌后超声20分钟，得到分散均匀的黑色悬浮液；
(2)将需要涂覆碳胶层的电极在石墨烯悬浮液中采用浸溃法覆盖上石墨烯碳胶层；(3)在95°C烘箱中预烘18min，在200°C烘箱中烘30min固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在95°C烘箱中预烘18min，然后在200°C烘箱中固化30min，测试40mm长度方向的电阻。(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在1501烘箱中烘62min固化，制得单片固体电解电容器。，将单片固体电解电容器再通过多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。对比例
一种制备固体电解电容器碳胶层的方法，包括以下制备步骤(I)称取一定量碳粉，置于玛瑙研钵中，研磨均匀；将研磨好的粉末、有机溶剂N, N- 二甲基甲酰胺及粘结剂环氧树脂按照质量分数碳粉5% ;粘结剂30% ;有机溶剂65%混合搅拌均匀，得到黑色悬浮液；(2)将需要涂覆碳胶层的电极在步骤(I)所得的悬浮液中采用浸溃法覆盖上碳胶层；(3)在80°C烘箱中预烘lOmin，在150°C烘箱中烘30_60min固化。(4)测试碳胶层的电阻率在载玻片上涂覆10·ιΧ40πιπιΧ25μπι的碳胶层膜，在80°C烘箱中预烘lOmin，然后在150°C烘箱中固化30_60min，测试40mm长度方向的电阻。(5)制备固体电解电容器用浸溃法将覆盖了石墨烯碳胶层的产品浸入银浆中，浸溃完毕后在150°C烘箱中烘30-60min固化，制得单片固体电解电容器，将单片固体电解电容器再通过多次进行组装，制备成迭层固体电解电容器。对比试验对实施例I-实施例5和对比例所制得的固体电解电容器碳胶层的碳含量、厚度、电阻；以及固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)进行检测，性能检测结果如表I所示。表I固体电解电容器碳胶层及制备的固体电解电容器的性能比较
编号固体电解电容器碳胶层固体电解电容
权利要求
1.一种固体电解电容器碳胶层的制备方法，其特征在于，所述方法是将需要涂覆碳胶层的电极浸入含有导电非金属、粘结剂和有机溶剂的乳液中，经固化后得到碳胶层；所述导电非金属为石墨烯类材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述石墨烯类材料选自石墨烯或石墨烯衍生材料； 优选地，所述石墨烯类材料具有三维结构，且表面含有大量纳米级微孔；优选地，所述石墨烯类材料的电导率> 100mS/m ;进一步优选地，所述石墨烯类材料的表面具有孔径在2nm-100nm范围内的微孔； 优选地，所述表面含有大量纳米级微孔的具有三维结构的石墨烯类材料的制备过程为将热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末与强碱反应，经过后处理制备得到。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为树脂类粘结剂，所述树脂类粘结剂优选环氧树脂、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚胺树脂中的I种或至少2种的组合，进一步优选环氧树脂； 优选地，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶和氯苯中的I种或至少2种的组合，优选N，N-二甲基甲酰胺和/或I-甲基-2-吡咯烷酮。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)将石墨烯材料、树脂类粘结剂、有机溶剂混合均匀制成乳液； (2)将需要涂覆碳胶层的电极在阴极层制备乳液中采用浸溃法覆盖上碳胶层乳液； (3)烘干固化，制备成碳胶层。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述石墨烯材料占混合乳液的质量百分比为0. l-20wt%，优选0. l_10wt%，进一步优选3-10wt%。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述树脂类粘结剂占混合乳液的质量百分比为25-35wt%，优选30wt%。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述有机溶剂占混合乳液的质量百分比为55-74wt%，优选60-65wt%。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干固化在烘箱中进行，优选先进行预烘，然后升高温度继续烘干；所述烘箱优选真空干燥烘箱； 优选地，所述预烘的温度为60-95°C，所述预烘时间为8-20min ;优选地，所述烘干的温度为100-200 °C，所述烘干时间为30-120min ;进一步优选地，所述烘干的温度为150-180°C，所述烘干时间为30-60min。
9.一种固体电解电容器碳胶层，其特征在于，所述碳胶层由如权利要求1-8之一所述的方法制备得到，所述碳胶层的密度为0. 05g/cm3至lg/cm3,厚度为50nm_500 u m,碳含量为0.1-20%,电阻为 10-150 Q o
10.一种固体电解电容器，其特征在于，所述固体电解电容器含有如权利要求9所述的碳胶层，所述固体电解电容器的等效串联电阻为5-20mQ。
全文摘要
本发明涉及一种固体电解电容器碳胶层的制备方法，所述方法是将需要涂覆碳胶层的电极浸入含有导电非金属、粘结剂和有机溶剂的乳液中，经固化后得到碳胶层；所述导电非金属为石墨烯材料。本发明制备的固体电解电容器电极碳胶层，提高了碳胶层与银浆层的结合力，减少了固体电解电容器电极碳胶层中的碳含量，而不降低材料的导电性能，减小了接触电阻，增加了耐热性，适合大规模推广使用。
文档编号H01G9/15GK102683038SQ20121014759
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者丁兆龙, 王振中 申请人:常州第六元素材料科技股份有限公司