专利名称：：燃料电池用固体燃料的制造方法、燃料电池用燃料的气化控制方法、燃料电池用固体燃料...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及燃料电池用固体燃料的制造方法、燃料电池用燃料的气化控制方法、燃料电池用固体燃料及燃料电池。
背景技术：
：近几年来，对环境问题及资源问题的对策变得重要，作为该对策之一，直接供给作为液体燃料的有机溶剂与水，可以进行发电的燃料电池开发在积极进行。特别是使用曱醇作为液体燃料，不进行其改质、气体化而直接供给曱醇进行发电的直接甲醇型燃料电池，结构简单，并且可容易小型化、轻量化，故作为以手提型小型电子仪器用、电脑用等用户电源为代表的各种分散型电源、可移动型电源是有希望的。直接供给这种液体燃料进行发电的燃料电池，其结构是通过具有质子导电性的固体高分子电解质膜所构成的电解质，与两侧的正极(空气极)及负极(燃料极)接合的膜/电极接合体(MEA)，用正极侧(空气极侧)隔板与负极侧(燃料极侧)隔板支持的单元多个加以层压的结构。所谓该正极侧(空气极侧)隔板与负极侧(燃料极侧)隔板，具有向正极(空气极)供给氧化剂气体及向负极(燃料极)供给液体燃料的作用，同时，具有氧化剂气体与液体燃料构成的电解质进行的电化学反应所生成的反应生成物加以排出的作用。即，在直接甲醇型燃料电池中，当向负极(燃料极)侧供给曱醇水溶液，向正极(空气极)侧供给作为氧化剂气体的空气时，在负极(燃料极)，曱醇与水反应生成二氧化碳，同时放出氢离子与电子；而在正极(空气极)，空气中的氧与通过电解质而至的氢离子和电子生成水，在外部电路产生电力。但是，生成的水与无助于反应的空气一起从正极(空气极)侧排出，而二氧化碳与无助于反应的甲醇水溶液一起从负极(燃料极)侧排出。作为这种直接曱醇型燃料电池的燃料供给方式，有以下提案把原液曱醇或甲醇水溶液，通过针筒状注入器从外部向直接注入负极(燃料极)侧的外部注入方式；把填充了原液曱醇或甲醇水溶液的j^盒可拆卸地连接在燃料电池的负极(燃料极)上，从ji&盒把原液曱醇或甲醇水溶液直接供给负极(燃料极)侧，当发现来自燃料电池的输出功率下降时，更换新的贮盒的贮盒方式。然而，需要指出的是这种外部注入方式及贮盒方式，任何一种都是把作为燃料的甲醇以液体状态保持，故燃料供给时燃料飞散或泄漏的危险性大，存在操作上的问题。另外，采用直接甲醇型燃料电池时，从提高其输出特性这点考虑，提高甲醇水溶液浓度是优选的，但曱醇的挥发性高，在大气压下容易气化，气化的甲醇如遇火源则容易着火，所以，在使用及运输时必需重视其安全性。因此，对以飞机为代表的运输装置的甲醇持有量及持有浓度制定了法规界限。目前，飞机的甲醇持有法规，成为直接甲醇型燃料电池的实用化障碍，故要求控制放宽。而降低泄漏等的危险性，技术上很有限，故在直接曱醇型燃料电池的实用化时要求安全性高的燃料
发明内容发明要解决的课题本发明的目的是提供一种操作性优良的燃料电池用固体燃料的制造方法，同时提供一种操作性优良的燃料电池用固体燃料及使用该燃料电池用固体燃料的燃料电池。另外，本发明的目的还提供一种控制燃料电池用燃料的气化，改善燃料电池用燃料安全性的方法。解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料(发明1)。按照上述发明(发明1)，通过燃料电池用燃料与多孔性材料接触，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，得到操作性优良的燃料电池用固体燃料。在这里，本说明书中所谓"多孔性材料"，是指表面形状形成凹凸，凹部的深度比孔径大，具有称作细孔的孔的材料总称，在该细孔内可以組入液体状及气体状物质的材料。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料(发明2)。按照上述发明(发明2)，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，可以得到操作性优良的燃料电池用固体燃料，同时，由于被组入多孔性材料的成分是水与燃料电池用燃料的二成分体系，与被组入多孔性材料的成分仅为燃料电池用燃料的一成分体系相比，蒸气压降低，即使在一般的燃料电池用燃料气化的温度条件下，由于可以控制燃料电池用燃料的气化，故可以得到安全性优良的燃料电池用固体燃料。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，将得到的燃料保持材料成型为一定的形状(发明3)。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料組入多孔性材料，将得到的燃料保持材料成型为一定的形状(发明4)。按照这些发明(发明3、4),通过成型为一定的形状，可得到操作性更优良的燃料电池用固体燃料。关于上述发明(发明3、4),上述燃料保持材料为粉状，该粉状的燃料保持材料，采用粘合剂成型是优选的(发明5)。按照上述发明(发明5)，由于燃料保持材料是粉状，故容易进行成型。在上述发明(发明3~5)中，上述燃料保持材料成型为球状是优选的(发明6)。按照该发明(发明6)，通过成型为球状，在表面形成被膜时，可以形成均匀的被膜，同时，基于与涂料量的关系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在质量管理方面，可以得到优良的燃料电池用固体燃料。本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料表面形成被膜(发明7)。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料表面形成被膜(发明8)。按照这些发明(发明7、8)，通过在燃料保持材料的表面形成被膜，即使在燃料电池用燃料的气化温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化被抑制，故可以制造安全性高的燃料电池用固体燃料。特别是按照上述发明(发明8)，由于被组入多孔性材料的成分为水与燃料电池用燃料的二成分体系，还在燃料保持材料的表面形成被膜，故可以制造安全性更高的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明3~6)中，在成型上述燃料保持材料而得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜是优选的(发明9)。按照该发明(发明9)，通过在燃料保持材料成型体的表面形成被膜，即使在燃料电池用燃料的气化温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化仍可以被抑制，故可以制造安全性高的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明7~9)中，上述被膜通过纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成是优选的(发明10)。纤维素衍生物及/或聚乙烯醇具有优良的成膜作用，故在燃料保持材料或燃料保持材料成型体的表面容易形成被膜。因此，按照上述发明(发明10),即使在燃料电池用燃料的气化温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化进一步被抑制，故可以制造安全性高的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明1~10)中，上述燃料电池用燃料优选醇类(发明11),在该发明(发明11中)，上述醇类优选甲醇(发明l2)。另外，在上述发明(发明1~12)中，上述多孔性材料优选硅铝酸镁(发明13)。硅铝酸镁即使在多孔性材料中，由于比表面积非常大、具有高的保持能力，故醇、水等溶剂可大量组入。而且，细孔内组入了这些溶剂的硅铝酸镁，与组入这些溶剂前的硅铝酸镁相比，外观几乎无变化。但是，按照上述发明(发明13)，燃料电池用燃料可有效地组入多孔性材料，可以制造操作性优良的燃料电池用固体燃料。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的气化控制方法，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料(发明14)。按照该发明(发明14),燃料电池用燃料，由于以水与燃料电池用燃料的二成分体系组入多孔性材料，与仅以燃料电池用燃料的一成分体系组入多孔性材料相比，蒸气压降低，即使在一般的燃料电池用燃料气化的温度条件下，也可以控制燃料电池用燃料的气化。本发明的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜(发明15)。另外，本发明的燃料电池用固体燃料的气化控制方法，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜(发明16)。另外，本发明的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料，使得到的燃料保持材料成型为一定形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜(发明17)。另外，本发明的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，使得到的燃料保持材料成型为一定形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜(发明18)。按照上述发明(发明15~18)，通过在燃料保持材料或燃料保持材料成型体的表面形成被膜，即使在燃料电池用燃料气化的温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化可更好地控制。在上述发明(发明17、18)，上述燃料保持材料是粉状，该粉状的燃料保持材料用粘合剂成型是优选的(发明19)。在上述发明(发明17~19)中，该燃料保持材料成型为球状是优选的(发明20)。按照该发明(发明20)，通过成型为球状，在成型得到的燃料保持材料成型体的表面可形成均勻的被膜，同时，基于涂料与燃料保持材料成型体之间量的关系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在质量管理方面，可以得到优良的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明15~20)中，上述被膜采用纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成是优选的(发明21)。纤维素衍生物及聚乙烯醇具有优良的成膜作用，故在燃料保持材料或燃料保持材料成型体的表面容易形成被膜。因此，按照上述发明(发明21)，即使在燃料电池用燃料的气化温度条件下，在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化可更好地被抑制，故可以得到安全性高的燃料电池用固体燃料。本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料而成(发明22)。该燃料电池用固体燃料，由于燃料电池用燃料组入多孔性材料，故不发生液体泄漏等，操作性优良。另外，本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料而成(发明23)，该燃料电池用固体燃料，把燃料电池用燃料组入多孔性材料，操作性优良。另外，由于被组入多孔性材料的成分是水与燃料电池用燃料的二成分体系，与被组入多孔性材料的成分仅为燃料电池用燃料的一成分体系相比，蒸气压降低，即使在一般的燃料电池用燃料气化的温度条件下，由于燃料电池用燃料的气化也可以控制，故安全性优良。本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定的形状而成(发明24)。另外，本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定的形状而成(发明25)。按照该发明(发明24、25)，通过成型为一定形状，可形成更优良的操作性。在上述发明(发明24、25)中，上述燃料保持材料为粉状，该粉状的燃料保持材料，采用粘合剂成型是优选的(发明26)。在上述发明(发明24~26)中，把上述燃料保持材料成型为球状是优选的(发明27)。按照该发明(发明27)，通过成型为球状，在成型得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜时可形成均匀被膜，同时，基于涂料与燃料保持材料成型体之间量的关系，可以算出形成了的被膜的膜厚，在质量管理方面，可以得到优良的燃料电池用固体燃料。本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料，在燃料保持材料的表面形成被膜(发明28)。另外，本发明的燃料电池用固体燃料，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，在燃料保持材料的表面形成被膜(发明29)。按照上述发明(发明28~29)，通过在燃料保持材料的表面形成被膜，即使在燃料电池用燃料气化的温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化被抑制，故可以制造安全性高的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明24~27)中，在上述燃料保持材料成型得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜是优选的(发明30)。按照该发明(发明30)，通过在燃料保持材料成型体的表面形成被膜，即使在燃料电池用燃料的气化温度下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化更好地被抑制，故可以制造安全性高的燃料电池用固体燃料。在上述发明(发明28~30)中，上述被膜通过纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成是优选的(发明31)。纤维素衍生物及聚乙烯醇具有优良的成膜作用，故燃料保持材料或燃料保持材料成型体的表面容易形成被膜。因此，按照上述发明(发明31)，即使在燃料电池用燃料的气化温度条件下，由于在被膜的内部，被组入多孔性材料的燃料电池用燃料的气化更好地被抑制，故可以得到安全性高的燃料电池用固体燃料。本发明的燃料电池，其特征在于，具有从上述发明(发明22~31)涉及的燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料的装置(发明32)。在上述发明(发明32)中，上述取出装置，优选的是上述燃料电池用固体燃料和水接触的装置(发明33)。发明的效果按照本发明，可以制造操作性及安全性优良的燃料电池用固体燃料。另外，控制燃料电池用燃料的气化，可以改善燃料电池用燃料的安全性。图1示出实施例3得到的固体状甲醇的热重量变化(TG)及差示热分析(DTA)的试验结果图。具体实施例方式下面，说明本发明一实施方案涉及的燃料电池用固体燃料。在本实施方案中，把燃料电池用燃料组入多孔性材料，成型得到的燃料保持材料，通过在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜，来制造燃料电池用固体燃料。作为燃料电池用燃料，可以举出，例如醇类、醚类、烃类、聚甲醛类、甲酸类等，但又未作特别限定。具体地说，作为燃料电池用燃料，可以使用甲醇、乙醇、改性醇、1-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇等碳原子数1~4个的低级脂肪醇；二甲醚、甲乙醚、二乙醚等醚类；丙烷、丁烷等烃类；二曱氧基甲烷、三甲氧基曱烷等聚甲醛类；甲酸、甲酸曱酯等曱酸类。这些既可单独使用1种，也可2种以上混合使用。其中，直接甲醇型燃料电池的燃料使用曱醇是优选的。多孔性材料，通过与燃料电池用燃料接触，可以组入燃料电池用燃料，把燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定形状，可以制造燃料电池用固体燃料。多孔性材料，其表面形状形成凹凸，具有凹部的深度比孔径大的细孔。多孔性材料的细孔的孔径，只要燃料电池用燃料成分可进入到细孔内，在该细孔内保持的即可，而未作特别限定，该多孔性材料，最好可以分为如下的细孔孔径低于0.5nm的超孩￡孔、孔径0.5nm以上~小于2nm的微孔、孔径2腿以上~低于50nm的中孔、或孔径50nm以上的大孔孔。如具有这样孔径的细孔，则可以有效保持燃料电池用燃料。另外，多孔性材料的比表面积优选100~1500m7g，多孔性材料的蓬+>容积比优选2.0~20mL/g。作为多孔性材料的形状，例如，可以举出粉状、粒状、纤维状、膜状、小球状等。作为用于形成多孔性材料的基本原料，可以使用有机体或无机体、或这些的复合体。作为这样的多孔性材料，例如，可以举出硅胶、粉末二氧化硅、沸石、活性氧化铝、硅铝酸镁、活性炭、分子篩、炭、碳纤维、活性白土、骨炭、多孔玻璃；阳极氧化铝材料、氧化钛、氧化钙等无机氧化物构成的细粉末；钛酸《丐、铌酸钠等铞钛矿型氧化物；海泡石、高岭石、蒙脱石、皂石等粘土矿物；离子交换树脂等合成吸附树脂等。这些多孔性材料，既可单独使用l种，也可2种以上混合使用。还有，这些多孔性材料，也可以用作包接化合物的基质。这些多孔性材料中，优选使用硅铝酸镁。硅铝酸镁，采用下列制造方法可减小蓬松容积比，故适于在像直接甲醇型燃料电池那样要求小型化的制品中使用。另外，硅铝酸镁也可用作胃肠药制剂使用的材料，从确认对人体的安全性的观点考虑，也可以优选使用。在多孔性材料中，也可与燃料电池用燃料一起组入水。通过使水;7j^与燃料电:用燃料的二成分体系:燃料t池用燃料组入;孔性材料，与作为仅燃料电池用燃料的一成分体系的燃料电池用燃料组入多孔性材料的情况相比，蒸气压降低，闪点或着火点上升。但是，即使在一般的燃料电池用燃料气化的温度条件下，可控制燃料电池用燃料的气化；即使在燃料电池用燃料的闪点也不着火，可以得到安全性优良的燃料电池用固体燃料。把燃料电池用燃料与水组入多孔性材料时的水配合量，优选少量，具体地说，相对燃料电池用燃料1质量份可以配合0.01~1质量份的水。还有，当在多孔性材料中组入燃料电池用燃料与水时，既可在组入了燃料电池用燃料的多孔性材料中组入水，也可在多孔性材料中组入燃料电池用燃料的水溶液。把燃料电池用燃料组入多孔性材料的方法，未作特别限定，例如，把多孔性材料加至燃料电池用燃料中，通过充分搅拌，可以制造燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料。此时，多孔性材料的配合量，相对燃料电池用燃料l质量份优选配合O.2~1质量份。当多孔性材料的配合量处于上述范围内时，燃料电池用燃料可有效组入，同成，一，，丄1<—1"，，一》IWt，.(_!J"l-一,，_lI，_，.-1一t，fJ特别限定，最好在常温、常压下使燃料电池用燃料组入多孔性材料。燃料电池用燃料与多孔性材料在常温、常压下进行混合，进行充分搅拌，可以制造燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料。还有，当使用气体状燃料作为燃料电池用燃料时，在加压下燃料电池用燃料组入多孔性材料是优选的。将所得到的燃料保持材料成型为一定形状。由此，可以得到燃料保持材料成型体。上述形状，只要适于使用燃料电池用燃料的燃料电池用的形状即可，例如，既可以是球状、四方形状、圆柱形状等定型固体物，也可以是薄膜状、纤维状。其中，球状是优选的。通过成型为球状，在下述形成被膜的工序，成型燃料保持材料，在得到的燃料保持材料成型体的表面可以形成均匀膜厚的被膜，从被膜形成时使用的涂料与燃料保持材料成型体之间量的关系可容易地算出膜厚。如此，通过算出膜厚，对制品的质量管理来说是优选的。在成型燃料保持材料肘，燃料保持材料的形状优选为粉状。如燃料保持材料的形状为粉状，则燃料保持材料易成型为一定形状(例如,粒状、纤维状、膜状、小球状等)，从通用性方面考虑是优选的。作为成型得到的燃料保持材料的方法，未作特别限定，例如，可以举出采用粘合剂等把燃料保持材料成型为球状的方法。作为上述粘合剂，例如，可以举出淀粉、玉米淀粉、糖蜜、乳糖、纤维素、纤维素衍生物、明胶、糊精、阿拉伯胶、褐藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、水、甲醇、乙醇等。这些既可单独使用l种，也可2种以上混合使用。当直接甲醇型燃料电池中使用的燃料电池用燃料为甲醇时，使用的粘合剂为甲醇是优选的，进一步说，当与曱醇接触具有增粘性质，通过其粘化作用有助于粒子彼此结合的物质与甲醇并用是优选的。考虑到这一点，作为粘合剂，甲醇与纤维素衍生物或PVP等并用是优选的。还有，当使用曱醇作粘合剂时，作为燃料电池用燃料的甲醇组入多孔性材料的工序也可省略。此时，向多孔性材料添加作为粘合剂的甲醇后进行成型，把作为燃料电池用燃料的甲醇边组入多孔性材料边得到燃料保持材料成型体。当作为粘合剂的曱醇与纤维素衍生物或PVP并用时，在粘合剂中，甲醇与纤维素衍生物或PVP的配合比(以质量为基准)，优选1000:1-10:1。如配合比处于该范围内，可有效成型燃料保持材料。作为采用粘合剂制得燃料保持材料成型体的方法，例如，可以举出把甲醇与纤维素衍生物等接触的粘性流体边添加至燃料保持材料或多孔性材料边造粒成型的方法；把纤维素衍生物等以粉体原样混入燃料保持材料或多孔性材料中，边添加甲醇边造粒成型的方法等。具体的可以举出使用滚筒型造粒机、皿型造粒机等的转动造粒法；使用柔性混合机、纵向造粒机等的混合搅拌造粒法；使用螺旋型挤出造粒机、辊型挤出造粒机、叶片型挤出造粒机、自成型挤出造粒机等的挤出造粒法；使用压片型造粒机、块型造粒机等的压缩造粒法；使燃料保持材料在上吹流体(主要是空气)中边保持浮游悬浮状态边喷雾粘合剂进行造粒的流动层造粒法等，当考虑成型为球状及使用醇类(甲醇)作为粘合剂时，转动造粒法及混合搅拌造粒法是优选的。粘合剂的配合量，未作特别限定，相对燃料保持材料或多孔性材料1质量份为0.001~5质量份是优选的。当粘合剂的配合量处于上述范围内时，可有效成型燃料保持材料。最终，在燃料保持材料成型得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜。由此，封闭在形成的被膜内部的多孔性材料中保持的燃料电池用燃料的气化可以得到控制，能够制造燃料电池用固体燃料。作为在燃料保持材料成型体的表面形成被膜的方法，例如，可以举出燃料保持材料成型体与涂料接触的方法等。作为涂料，优选具有成膜作用的高分子材料，例如，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯等纤维素衍生物；聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等的水、醇两溶性聚合物等。这些既可单独使用l种，也可2种以上混合使用。这些涂料中，优选使用纤维素衍生物及/或PVA，特优选使用纤维素衍生物。纤维素衍生物多数用作医药领域的片剂、颗粒剂的结合材料、緩释性片剂用基材剂、胶冻剂等，在食品工业中，可用作增粘-凝胶化剂、保健品膜涂料、胶囊剂、糊扁块等中含有的型体破坏防止剂等，由于已确认人体安全性，故即使嬰幼儿误饮等，从安全性考虑也是优选的。作为使燃料保持材料成型体与涂料接触，在燃料保持材料成型体的表面形成被膜的方法，例如，可以举出流动层涂布法、转动流动复合涂布法、转鼓涂布法、印版涂布法等，但又不限于这些。另外，作为涂布方式，可以举出膜涂布式、糖衣涂布式等，形成的被膜的膜厚极薄，从使燃料电池用固体燃料中的甲醇含量大的观点看，优选膜涂布式。涂料的配合量，相对燃料保持材料成型体l质量份为0.0001~0.1质量份是优选的。如涂料的配合量处在上述范围内时，可在燃料保持材料成型体的表面有效形成所希望膜厚的被膜。这样得到的燃料电池用固体燃料，相对多孔性材料l质量份，优选组入燃料电池用燃料13质量份。另外，水与燃料电池用燃料组入多孔性材料所形成的燃料电池用固体燃料，相对多孔性材料1质量份，优选组入燃料电池用燃料与水合计1~3质量份。从本实施方案制造的燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料的方法，例如，加热该燃料电池用固体燃料，从燃料电池用固体燃料使燃料电池用燃料蒸发，作为气体状的燃料电池用燃料取出的方法；使燃料电池用固体燃料与水接触，从燃料电池用固体燃料取出水溶液状的燃料电池用燃料的方法。当考虑该燃料电池用固体燃料在直接甲醇型燃料电池中使用时，使燃料电池用固体燃料与水接触，从燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料是优选的。由此，由于燃料电池用燃料可作为燃料水溶液取出，故该燃料水溶液可直接供给燃料电池的负极(燃料极)，制成能量优良的燃料电池。使用燃料电池用固体燃料的燃料电池，未作特别限定，例如，可以举出直接甲醇型燃料电池、固体高分子型燃料电池、固体氧化物型燃料电池等。该燃料电池，具有从燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料的装置。该装置，是从燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料的装置，例如，具有加热燃料电池用固体燃料，从燃料电池用固体燃料使燃料电池用燃料蒸发的结构；也可以具有使燃料电池用固体燃料与水接触，过滤多孔性材料，取出水溶液状的燃料电池用燃料的结构。本实施方案得到的燃料电池用固体燃料，即使因无法预料的事态而使燃料电池本体破损时，没有像液体燃料那样的扩散，并且即使假设手足接触燃料电池用固体燃料也不刺激皮肤，具有优良的安全性。另外，水与燃料电池用燃料组入多孔性材料而成的燃料电池用固体燃料以及表面形成被膜的燃料电池用固体燃料，该燃料电池用固体燃料的闪点或着火点，比燃料电池用燃料的闪点或着火点高，可以控制燃料电池用燃料的气化。因此，可以提高燃料电池用燃料的保存时安全性及稳定性，同时其操作也变得容易。以上说明的实施方案，是为了容易理解本发明而记载的，而不是用于限制本发明。因此，上述实施方案公开的各要素，意指包括属于本发明技术范围的全部设计变更及等同物。例如，使燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定形状的工序，也可省略。另外，在成型燃料保持材料的燃料保持材料成型体的表面形成被膜的工序也可省略。实施例下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受下列实施例的任何限定。实施例1向硅铝酸镁固体粉末lg添加甲醇2g,充分搅拌。由此，得到曱醇含量66.7质量％的固体状甲醇(试样l)。往得到的固体状甲醇(试样l)lg中添加脱离子水5g，于室温放置一定时间。过滤放置后的混合液，对得到的滤液在下列条件下，用气相色镨仪(产品名称GC-9A，岛津制作所制造)，进行甲醇浓度(质量％)的测定，算出曱醇放出率(％)。结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，在固体状甲醇(试样1)保持的甲醇中，95质量％以上从放置开始至5分以内放出至脱离子水侧，从固体状甲醇(试样l)把甲醇作为甲醇水溶液取出己经得到确认。另外，把这样得到的甲醇水溶液用脱离子水稀释，制成3质量y。的曱醇水溶液后，向使用大74才^类电解质的直接甲醇型燃料电池的负极(燃料极)供给3质量％的甲醇水溶液的结果可以确认该燃料电池的工作。实施例2向硅铝酸镁固体粉末lg添加甲醇2g与水lg，充分搅拌。由此，得到甲醇含量50质量％的固体状曱醇(试样2)。实施例1中得到的试样1及实施例2中得到的试样2，按照"危险物试验及性状的有关政令"确定的危险物判定试验方法的"七夕密闭式闪点试验法"，进行闪点的测定。在闪点，由于燃料电池用燃料气化，通过测定闪点，可以确认燃料电池用燃料的气化是否可以控制。试样i的闪点为iix:，试样2的闪点为28t;。由此，通过使水与曱醇组入硅铝酸镁，所得到的燃料电池用固体燃料(固体状甲醇)的闪点，可以确认比燃料电池用燃料(甲醇)的闪点高。比较例1按照原液甲醇，采用液体闪点测定方法的"夕y密闭式闪点试验法(JIS-K2265-1996，原油及石油制品闪点试验法)"，进行闪点测定。原液甲醇的闪点为irc。由此可以确认，原液曱醇(燃料电池用燃料)采用实施例2的方法，通过組入硅铝酸镁(多孔性材料)所得到的固体状甲醇(燃料电池用固体燃料)的闪点比原液甲醇的闪点高iot:以上，如采用实施例2的方法得到的燃料电池用固体燃料，燃料电池用燃料的安全性提高。实施例3向硅铝酸镁1000g添加作为粘合剂的甲醇2000g与羟丙基纤维素20g，用混合搅拌造粒机(商品名VG-25，Z々k:v夕社制造)造粒成球状。把得到的燃料保持材料1000g导入流动层涂布机(商品名MP-1，々k少夕社制造)，向燃料保持材料的表面喷雾涂料液(乙基纤维素5g溶于甲醇995g的溶液)，进行干燥，形成薄膜，得到固体状甲醇(试样3)。把得到的固体状曱醇(试样3)导入高灵敏度差示扫描热量计(商品名ThermoPlus2，！J力'夕社制造)，以升温速度IOC/min，升温至25200X:的升温条件，测定伴随着甲醇挥发的热重量变化(TG)，同时观测固体状甲醇(试样3)的热变化过程，进行差示热分析(DTA)。结果示于图1。如图1所示，固体状曱醇(试样3)的重量随着升温而减少，在140'C左右几乎达到一定，在观测不到热重量变化的200'C的热重量变化为-30.63°/。。因此，实施例3得到的固体状曱醇(试样3)的甲醇含量，可以考虑为30.63%。另外，可以确认随着升温，因曱醇挥发引起的固体状甲醇(试样3)的吸热反应在进行，在102.8x:形成吸热峰。关于实施例3得到的固体状甲醇(试样3),基于"危险物试验及性状的有关政令"确定的危险物判定试验方法的"七夕密闭式闪点试验法"，进行闪点的测定。关于闪点，由于燃料电池用燃料气化，通过测定闪点，可以确认燃料电池用燃料的气化是否己得到控制。实施例3得到的固体状甲醇(试样3)的闪点为83X:，比作为危险物笫二类的可燃性固体处理的闪点大大提高，本实施例得到的固体状甲醇(试样3)已确认为非危险物。另外，原液曱醇采用实施例3的方法组入硅铝酸镁，通过成型得到的固体状曱醇(试样3)的闪点，比原液甲醇的闪点也高70。C以上，如采用实施例3的方法得到的燃料电池用固体燃料，己确认进一步提高燃料电池用燃料的安全性。产业上利用的可能性本发明的燃料电池用固体燃料的制造方法，操作容易，在安全性要求高的燃料电池用固体燃料的制造中有用。权利要求1.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料。2.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料。3.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型为一定形状。4.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型为一定形状。5.按照权利要求3或4中所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料保持材料为粉状，该粉状的燃料保持材料用粘合剂进行成型。6.按照权利要求3-5中任何一项所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料保持材料成型为球状。7.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使燃料电池用燃料組入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。8.燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。9.按照权利要求3~6中任何一项所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，在成型上述燃料保持材料得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜。10.按照权利要求7~9中任何一项所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述被膜通过纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成。11.按照权利要求1~10中任何一项所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述燃料电池用燃料为醇类。12.按照权利要求11中所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述醇类为甲醇。13.按照权利要求1~12中任何一项所述的燃料电池用固体燃料的制造方法，其特征在于，上述多孔性材料为硅铝酸镁。14.燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料。15.燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。16.燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，在得到的燃料保持材料的表面形成被膜。17.燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，使燃料电池用燃料组入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型为一定的形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜。18.燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，把得到的燃料保持材料成型为一定的形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜。19.按照权利要求17或18中所述的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，上述燃料保持材料为粉状，该粉状的燃料保持材料用粘合剂进行成型。20.按照权利要求17~19中任何一项所述的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，上述燃料保持材料成型为球状。21.按照权利要求15~20中任何一项所述的燃料电池用燃料的气化控制方法，其特征在于，上述被膜采用纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成。22.燃料电池用固体燃料，其特征在于，燃料电池用燃料组入多孔性材料而成。23.燃料电池用固体燃料，其特征在于，水与燃料电池用燃料组入多孔性材料而成。24.燃料电池用固体燃料，其特征在于，把燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定的形状。25.—种燃料电池用固体燃料，其特征在于，把水与燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料成型为一定的形状。26.按照权利要求24或25中所述的燃料电池用固体燃料，其特征在于，上述燃料保持材料为粉状，该粉状的燃料保持材料用粘合剂成型而成。27.按照权利要求24~26中任何一项所述的燃料电池用固体燃料，其特征在于，上述燃料保持材料成型为球状。28.燃料电池用固体燃料，其特征在于，在上述燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料的表面形成被膜。29.燃料电池用固体燃料，其特征在于，在水与燃料电池用燃料组入多孔性材料的燃料保持材料的表面形成被膜。30.按照权利要求24~27中任何一项所述的燃料电池用固体燃料，其特征在于，在成型上述燃料保持材料得到的燃料保持材料成型体的表面形成^皮膜。31.按照权利要求28~30中任何一项所述的燃料电池用固体燃料，其特征在于，上述被膜通过纤维素衍生物及/或聚乙烯醇形成。32.燃料电池，其特征在于，具有从权利要求22~31中任何一项所述的燃料电池用固体燃料取出燃料电池用燃料的装置。33.按照权利要求32中所述的燃料电池，其特征在于，上述取出装置是使上述燃料电池用固体燃料与水接触的装置。全文摘要本发明涉及使燃料电池用燃料组入多孔性材料，成型为一定的形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜，制造燃料电池用固体燃料。另外还涉及使水与燃料电池用燃料组入多孔性材料，成型为一定的形状，在得到的燃料保持材料成型体的表面形成被膜，制造燃料电池用固体燃料。由此，可以制造操作性优良的燃料电池用固体燃料，同时可以控制燃料电池用燃料的气化，可以改善燃料电池用燃料的安全性。文档编号H01M8/04GK101317295SQ20068004491公开日2008年12月3日申请日期2006年11月30日优先权日2005年12月1日发明者森浩一申请人:栗田工业株式会社