专利名称：：固体高分子形燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及构成固体高分子形燃料电池的电解质膜的电解质材料或催化剂层所含的电解质材料、使用该电解质材料的固体高分子形燃料电池用电解质膜及固体高分子形燃料电池用膜电极接合体。
背景技术：
：以往，作为构成离子交换膜(例如用于食盐电解或固体高分子形燃料电池的膜)或燃料电池的催化剂层的电解质材料，广泛使用将下式表示的含氟单体与四氟乙烯的共聚物的氟磺酰基(-S02F)转换为磺酸基(-S03H)而得的聚合物。下式中，Y'表示氟原子或三氟甲基，n表示l12的整数，m表示03的整数，p表示0或1，且ra+p〉0。CF2=CF_(OCF2CFY')m-0「(CF2)-S02F含磺酸基的聚合物(以下也记作磺酸聚合物)是在用于燃料电池的情况下可使发电能量转换效率提高的聚合物，但为了进一步提高性能，作为该磺酸聚合物，要求电阻更低且软化温度高的聚合物。电阻的降低可通过提高含氟磺酰基的单体的比例，增大磺酸聚合物的离子交换容量实现。但是，对于以往的含氟磺酰基的单体，如果要提高用于共聚的含氟磺酰基的单体的比例，则难以使共聚物的分子量足够大，且存在共聚物遇水过度溶胀的问题。由这样的共聚物形成的膜的机械强度和耐久性不足，存在无法实际使用的问题。因此，为了获得四氟乙烯含量高的膜以维持高离子交换容量并保持强度，考虑使用分子内具有2个磺酸基或氟磺酰基等可转换为磺酸基的前驱基团的单体。作为这样的单体，专利文献1中揭示了作为具有2个氟磺酰基的单体的以下的化合物。[FS02(CF2)b]CF-QF-CF20CF=CF2该专利文献l中记载的化学式中，a表示l3的整数，b表示l3的整数，QF表示单键或可具有醚性氧原子的碳数16的全氟亚烷基。但是，对于使该单体聚合而得的聚合物和燃料电池用电解质材料没有记载。此外，专利文献2中提出了由以下的单体得到的磺酸聚合物。(XS02)kCY'(CF2)raO(CFZCF20)nCF=CF2该专利文献2中记载的化学式中，k为2或3，k+l=3，m为05，n为05，X为F、Cl、0H、0(M),几(M为13价金属，L为该金属的价数)、0R(R为碳数15的垸基，前述垸基可以包含除碳或氢以外的元素)或者A-(S02Rf)3(A为氮或碳，A为氮时为a-l，A为碳时为a-2，B为氢或一价的金属，Rf为全氟烷基)，Y'为F、C1或CF3，Z为F、Cl、CF3、Br或I。该磺酸聚合物中，多个磺酸基结合于l个碳原子，这样的结构是否长期具有耐久性未知，稳定性存在问题。专利文献l:国际公开第2005/003062号文本(权利要求17)专利文献2:国际公开第03/106515号文本(权利要求书)发明的揭示本发明的课题在于提供作为离子交换容量高且阻抗小的电解质材料，具有比以往被广泛使用的电解质材料高的软化温度，在高温、低加湿的环境下也显示出良好的性能和良好的耐久性的固体高分子形燃料电池用电解质材料。本发明提供固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成，该重复单元包含侧链具有下式(a)表示的离子性基团的结构。式中符号含义如下所述Q1、Q2分别独立地为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚垸基，不同时为单键，R"为可具有醚性氧原子的全氟垸基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a=0，X为氮原子时a二l，X为碳原子时a二2，Y为氟原子或l价的全氟有机基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(a)上述离子性基团为例如磺酸基等强酸性基团，适合作为燃料电池用电解质材料的离子性基团。此外，本发明还提供上述固体高分子形燃料电池用电解质材料的制造方法，其特征在于，将具备下式(e)表示的具有氟磺酰基的结构和碳-碳双键的含氟单体在自由基引发剂的存在下进行自由基聚合后，将前述氟磺酰基转化为W-(S02X(S02Rfl)a)—H+表示的离子性基团，Rf'为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a二O，X为氮原子时a^1，X为碳原子时a二2;式中符号含义如下所述Q1、Q2分别独立地为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，不同时为单键，Y为氟原子或l价的全氟有机基团。q1—so2F一<("q2—s02f此外，本发明还提供固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，前述固体高分子电解质膜由上述的电解质材料形成。另外，本发明还提供固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，被包含于前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层的固体高分子电解质是上述的电解质材料。如果采用本发明，则可以提供因具有高离子交换容量而电阻低且软化温度高，机械强度良好，还具有耐久性的固体高分子形燃料电池用电解质材料。如果电解质材料的软化温度升高，则能够在比以往高的温度下进行电池运转，可以有利于燃料电池的高功率化和冷却效率提高。此外，如果电解质材料的电阻降低，则特别是在低加湿度环境下也能够表现出高发电性能，可以有利于加湿系统的简化。附图的简单说明图l为表示本发明的聚合物的贮藏弹性模量和温度的关系的图。图2为表示单体组成和聚合物的电阻率的关系的图。实施发明的最佳方式本说明书中，将式(ul)表示的化合物记作化合物(ul)，将聚合物所含的具有式(a)表示的结构的重复单元记作单元(a)，将包含单元(a)的聚合物记作聚合物(a)，其它式子表示的化合物、单元和聚合物也同样表记。本说明书中的重复单元是指在聚合物中存在多个的原子团。重复单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元，可以是通过聚合反应直接形成的单元(即单体单元)，也可以是单体单元通过聚合物的化学转换而转化为新的结构的单元。本说明书中的有机基团是指含l个以上碳原子的基团。构成本发明的固体高分子形燃料电池用电解质材料(以下称为本电解质材料)的聚合物(以下也简称本聚合物)包含具备侧链具有下式(a)表示的离子性基团的结构的重复单元(Q1、Q2、R"及Y的含义如前所述，下同)。在这里，Q'、Q^为单键的情况是指直接结合于CY基的碳原子的情况(下同)。另外，根据前述定义，Q1、Q2的至少一方为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Q1—S02X<S02R")a+—CYz(a)\Q2—S02X(S02R'1)aH+上述Q'、f为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基的情况下，全氟亚垸基中的醚性氧原子可以是1个或2个以上。此外，该醚性氧原子可以插入于该全氟亚垸基的碳原子-碳原子键间，也可以插入全氟亚烷基的一侧末端或两端。全氟亚垸基可以是直链状或分支状，较好是直链状。全氟亚垸基的碳数较好是16，更好是14。如果碳数过多，则用于聚合的单体的沸点高，蒸馏纯化变得困难。此外，如果碳数过多，则使本电解质材料的离子交换容量下降，也会导致阻抗升高。Q'、Q2分别独立地为可具有醚性氧原子的碳数l6的全氟亚烷基的情况下，与Q1、Q2的任一个为单键的情况相比，长期运转时的稳定性更好，是理想的。此外，较好是Q1、Q2的至少一方为可具有醚性氧原子的碳数l6的全氟亚烷基。这是因为由于可以在不经采用氟气的氟化反应的情况下进行合成，因此能够以良好的收率容易地制造。作为离子性基团的-(S02X(S02Rfl)a)—H+可以例举磺酸基(-S(VH+基)、磺酰亚胺基(-S02NS02R")1T或磺酰碳基(-S02C(S02Rfl)2)—H+。R"为全氟垸基的情况下，可以是直链状或分支状，较好是直链状，其碳数较好是16，更好是14。具体来说，较好是全氟甲基、全氟乙基等。磺酰碳基的情况下，2个R"可以相同或不同。上述Y较好是氟原子或可具有醚性氧原子的碳数16的直链的全氟垸基。作为上述具备侧链具有下式(ci)表示的离子性基团的结构的重复单元，较好是下述单元(U1)，n表示0或l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>另外，作为上述具备侧链具有下式(a)表示的离子性基团的结构的重复单元，较好是下述单元(M1)，式中符号含义如下所示RF"为单键或可具有醚性氧原子的直链的碳数16的全氟亚垸基，R"2为碳数l6的直链的全氟亚烷基。具体来说，从聚合物的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是下述单元(Mll)、下述单元(M12)或下述单元(M13)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>此外，本聚合物的制造方法中，将具备下式(e)表示的具有氟磺酰基的结构和碳-碳双键的含氟单体(以下称为含氟单体(P))在自由基引发剂的存在下进行自由基聚合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>作为上述含氟单体(J3)，较好是下述化合物(ul)，更好是下述化合物(ml)。具体来说，较好是下述化合物(mll)、下述化合物(ml2)或下述化合物(m13)。——S02fCF2=CF(CF2)nOCF2—CY(u1)\Q2——S02F^rF"-S02fCF2=CF(CF2)nOCF2—CF(ml)\OCF2RF12—S02FzCF2CF2—S02FCF2=CFOCF2—CF(m")\0CF2CF2—S02FyCFaOCFzCFz—S02Fcf2=cfocf2-cf(m12)\0CF2CF2—S02FzCF2OCF2CF2—S02FCF2=CFCF2OCF2—CF(m13)\()CF2CF2—S02F本聚合物可以是由l种以上的单元(a)形成的聚合物，也可以是由l种以上的单元(d)和l种以上的除单元(a)以外的单元(以下称为其它单元)形成的聚合物。作为后一种聚合物，较好是由l种的单元(a)和l种以上的其它单元形成的聚合物。具有其它单元的聚合物较好是采用使具有式(a)表示的结构的含氟单体与具有共聚性的l种以上的其它单体共聚的方法制成。作为其它单体，通常选择非离子性的单体。在这里，非离子性是指不具有离子性基团或其前驱基团。作为这样的其它单体的例子，可以例举四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯等。作为其它单体中具有环结构的单体的例子，可以例举全氟(2，2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-l，3-二氧戊环)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)等。作为其它单体中具有环化聚合性的单体的例子，可以例举全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3，5-二氧杂-1，6-庚二烯)等。此外，也可优选使用下述单体(式中，p为26的整数)。CF2CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述其它单体中，四氟乙烯不仅其聚合物的化学稳定性、耐热性良好，而且具有高机械强度，共聚物的软化温度也比以往的磺酸聚合物高，所以是理想此外，作为可以与上述示例的其它单体一起共聚的单体，可以使用丙烯、六氟丙烯等全氟a-烯烃类、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯类、3-全氟辛基-l-丙烯等(全氟垸基)丙烯类、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚类。作为全氟乙烯基醚类，较好是CF^CF-(0CF2CFZ)t-0-Rf表示的化合物。其中，t为03的整数，Z为氟原子或三氟甲基，Rf为直链结构或分支结构的碳数112的全氟烷基。其中，较好是下述化合物(i)(iii)。式中，v为l9的整数，w为9的整数，x为2或3。CF2=CFO(CF2)VCF3<i)CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)WCF3(ii)CF2=CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3(iii)为了获得形成高耐久性且化学稳定性良好的固体高分子形燃料电池用电解质材料的聚合物，本聚合物较好是全氟聚合物，前述其它单体较好是选择全氟化合物。为了获得具有比具备具有(a)表示的结构的单元和四氟乙烯单元的聚合物更高的软化温度的用作固体高分子电解质膜或催化剂层用的固体高分子电解质的聚合物，较好是在聚合物中引入环结构。此外，也可以将引入环结构而提高了氧溶解性或氧透过性的聚合物作为阴极催化剂层用的固体高分子电解质，提高电池输出功率。为了获得这样的聚合物，其它单体较好是选择前述的含有环结构的单体或环化聚合性的单体。其中，较好是全氟(2，2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)。本聚合物中含有其它单元的情况下，其它单元的比例以达到后述的离子交换容量的范围的条件选定。用于燃料电池的电解质膜的情况下，其它单元如前所述较好是四氟乙烯单元，但为了控制软化温度和成形性可以含有其它单元作为第3成分。第3成分较好是基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元。为了保持膜强度，四氟乙烯单元的含量较好是在20摩尔％以上，更好是在40摩尔％以上。将本聚合物用于燃料电池的催化剂层的情况下，也可以使用与膜用途同样组成的聚合物。第3成分较好是基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元。此外，虽然也可以使用作为其它单元含有基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元而不含四氟乙烯单元的聚合物，但是为了使其长期稳定地发挥性能，理想的是使用含有20摩尔％以上、较好是40摩尔％以上的四氟乙烯单元的聚合物。本电解质材料的离子交换容量(以下称为A》较好是0.52.5毫当量/g干燥树脂(以下记作meq/g)。如果电解质材料的AB过小，则电解质材料的含水率下降，离子导电性降低，所以用作固体高分子形燃料电池的电解质膜或催化剂层的构成材料时，难以获得足够的电池输出功率。另一方面，如果电解质材料的l过大，则不易合成分子量高的聚合物，而且聚合物遇水过度地溶胀，因此难以保持强度。根据上述观点，本电解质材料的AB较好是O.92.3raeq/g，更好是1.32.0meq/g，特别好是l.41.9meq/g。被广泛使用的由在侧链仅具有一个离子性基团的与四氟乙烯的共聚物形成的电解质材料为了阻抗和强度的平衡而采用0.9Llmeq/g的材料，本发明的由在侧链具有2个离子性基团的聚合物形成的电解质材料即使增大离子交换容量，将阻抗降至以往的膜以下，也可以保持机械强度。本聚合物的重均分子量较好是1X1()41X107，特别好是5X1045X106，更好是1X1053X106。如果聚合物的分子量过小，则溶胀度等物性随时间变化，因此耐久性可能会变得不足。另一方面，如果分子量过大，则溶液化或成形可能会变得困难。本聚合物的聚合反应只要是在生成自由基的条件下进行即可，没有特别限定。例如，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、液体或超临界的二氧化碳中的聚合等进行。产生自由基的方法没有特别限定，例如可以使用照射紫外线、Y射线、电子射线等放射线的方法，也可以使用采用通常的自由基聚合中所用的自由基引发剂的方法。聚合反应的反应温度没有特别限定，通常为1015(TC左右。使用自由基引发剂的情况下，作为自由基引发剂，例如可以例举过氧化双(氟代酰基)类、过氧化双(氯代氟代酰基)类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二烷基类、过氧化双(氟代烷基)类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。进行溶液聚合的情况下，从处理性的角度来看，使用的溶剂通常较好是具有20350'C的沸点，更好是具有4015(TC的沸点。接着，在溶剂中投入规定量的1种或2种以上的上述单体，添加自由基引发剂等使自由基生成，进行聚合。气态单体和/或液态单体的添加可以是一并添加、逐次添加或连续添加。在这里，作为可使用的溶剂，可以示例全氟三丁胺等全氟三烷基胺类，全氟己烷、全氟辛烷等全氟烃类、1H，4H-全氟丁烷、lH-全氟己烷等氢氟烃类、3，3-二氯-1，1，1，2,2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃类等。可以使用水作为分散介质，添加待聚合的单体，自由基引发剂使用过氧化双(氟代酰基)类、过氧化双(氯代氟代酰基)类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二垸基类、过氧化双(氟代烷基)类、偶氮化合物类等非离子性的引发剂，从而进行悬浮聚合。也可以添加溶液聚合的项中所述的溶剂作为助剂。此外，为了防止悬浮粒子的凝集，可以适当添加表面活性剂作为分散稳定剂。本聚合物的聚合反应中所用的化合物(ml)可以通过下述反应图解所示的合成反应来制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或者FS02—RF12-C0F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，本聚合物的聚合反应中所用的单体也可以与国际公开第2005/003062号文本的实施例(例4)中记载的方法同样地制造。离子性基团为磺酸基(-soar基)的本电解质材料可以通过以上述的方法使对应的具有氟磺酰基(-S02F基)的含氟单体聚合后，进行碱水解、酸型化处理来获得。离子性基团为磺酰亚胺基-(S02NS02Rfl)—H+(R"如前所述)的本电解质材料可以通过使将对应的具有-S02F基的含氟单体的-S02F基转化为磺酰亚胺基而得的单体共聚，或者合成对应的具有-S02F基的聚合物，将该聚合物的-S02F基转化为磺酰亚胺基来获得。-S02F基可以通过与R"S02NHM(M为碱金属或伯季铵)的反应，在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF(M如前所述)、氨或伯叔胺的存在下的与R"S02NH2的反应，或者与R"S02醒Si(CH:,)3(M如前所述)的反应，从而转化为盐型的磺酰亚胺基(-S02顺S(Wr基)。另外，可以通过以硫酸、硝酸、盐酸等酸处理来转化为酸型。通过在单体的不饱和键上加成氯或溴，将-S02F基以与上述同样的方法转化为磺酰亚胺基后，使用金属锌进行脱氯或脱溴反应，从而可以将含-S02F基的含氟单体转化为含磺酰亚胺基的单体。另外，为了耐久性的改善等，本聚合物可以通过在聚合后用氟气氟化或在空气和/或水的存在下进行加热处理来将聚合物末端等不稳定部位稳定化。由本聚合物形成的本电解质材料可以成形为膜状作为固体高分子电解质膜使用。成形为膜状的方法没有特别限定，可以将固体高分子电解质材料溶解或分散于溶剂中，使用所得的液体进行浇铸制膜，或者经挤出成形、拉伸等操作获得。挤出成形中，由于熔融流动性良好，较好是使用作为固体高分子电解质材料的前驱体的具有-S02F基的聚合物，成形后通过水解转化成固体高分子电解质膜。此外，固体高分子电解质膜可以用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(垸氧基乙烯基醚)(PFA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)等的多孔体、纤维、编织布、无纺布等加强。这样得到的含离子性基团的聚合物或膜可以根据需要用过氧化氢水溶液处理。此外，作为使电解质膜的耐久性进一步提高的方法，也较好是在电解质膜中加入选自铈和锰的l种以上的原子。铈、锰被认为具有分解作为引起电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢的作用。铈、锰特别好是以离子存在，如果以离子存在，则可以在电解质膜中以任意状态存在。作为方法之一，可以将阳离子交换膜中的磺酸基的一部分以铈离子或锰离子进行离子交换而使其存在。电解质膜中可以不均匀地含有铈离子、锰离子，可以存在厚度方向或面内的分布不均。另外，使铈或锰以氧化物或磷酸盐等粒子的状态存在于膜中，也可以提高电解质膜的耐久性。此外，铈原子或锰原子含于催化剂层中，也具有使固体高分子形燃料电池的耐久性提高的效果。此外，本发明的电解质膜中还可以添加二氧化硅或磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等杂多酸作为用于防止干燥的保水剂。将由本电解质材料形成的电解质膜进行浇铸制膜或使其均匀地含于催化剂层中的情况下，需要使用本电解质材料的溶液或分散液，本电解质材料可以良好地溶解或分散于具有羟基的有机溶剂中。具有羟基的有机溶剂没有特别限定，较好是具有醇羟基的有机溶剂。作为具有醇羟基的有机溶剂，可以例举例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3，3，3-五氟-l-丙醇、2，2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5，5-五氟-l-戊醇、1，1,1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-l-丙醇、3,3,4，4，5，5,6，6，6_九氟-l-己醇、3,3，4，4,5，5，6,6，7，7，8，8，8_十三氟-1-辛醇等。此外，作为除醇以外的有机溶剂，也可以使用乙酸等具有羧酸基的有机溶剂。在这里，作为具有醇羟基的有机溶剂，可以单独使用上述的溶剂，也可以2种以上混合使用，还可以与水或其它含氟溶剂混合使用。作为其它含氟溶剂，可以例举例如前述的固体高分子电解质材料的制造的溶液聚合反应中作为优选的含氟溶剂示例的含氟溶剂。另外，将具有醇羟基的有机溶剂制成与水或其它含氟溶剂的混合溶剂使用时，具有醇羟基的有机溶剂的含量相当于溶剂总质量较好是在10%以上，更好是20%以上。此外，该情况下，可以一开始就将电解质材料溶解或分散于混合溶剂中，也可以将电解质材料先溶解或分散于具有醇羟基的有机溶剂后，再混合水或其它含氟溶剂。另外，本电解质材料对于这样的溶剂的溶解或分散较好是在大气压下或高压釜等密闭加压的条件下，于025(TC的温度范围内进行，更好是在2015(TC的温度范围内进行。此外，为了溶解、分散，可以根据需要给予采用超声波等的剪切作用。含有沸点比水低的有机溶剂时，也可以在馏去溶剂后，或通过在蒸馏的同时添加水，将溶剂置换为水。使用这样的溶剂得到的本发明的液状组合物可以用于制作由固体高分子电解质材料形成的浇铸膜，或者制作固体高分子形燃料电池的催化剂层。制作催化剂层时，涂布在液状组合物中混合催化剂得到的液体即可。该情况下，液状组合物中的固体高分子电解质材料的含量相对于液状组合物总质量较好是150%，更好是330%。若不到1%，在制作膜或催化剂层时，为了得到所需的厚度，需要增加涂布次数，而且溶剂的除去所需的时间变长，无法高效地进行制造作业。另一方面，若超过50%，则液状组合物的粘度过高，容易变得不易处理。液状组合物也可以通过本电解质材料的平衡离子置换为除H+以外的一价金属阳离子或可l个以上的氢原子被取代为烃基的铵离子来制造，该情况下，在形成电解质膜或催化剂层后，用盐酸、硝酸、硫酸等酸进行处理来将平衡离子转换为H+。一价金属阳离子可示例Lr、Na+、K+，铵离子可示例三甲铵离子、三乙铵离子、三丁铵离子、四甲铵离子等。本电解质材料为构成固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的材料，该膜电极接合体具备阴极、阳极及被配置于它们之间的固体高分子电解质膜，所述阴极和阳极分别具有包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层。阴极和阳极通常在不与催化剂层的电解质膜接触的一侧具备由碳纸或碳布等形成的气体扩散层。气体扩散层具有使气体更均匀地扩散到含催化剂的层的功能和作为集电体的功能。这样的固体高分子形燃料电池用膜电极接合体可以按照通常的方法如下获得。首先，制备由包含承载了铂催化剂或铂合金催化剂微粒的导电性炭黑粉末和固体高分子电解质的液状组合物形成的均匀的分散液，通过以下的任一种方法形成气体扩散电极，获得膜电极接合体。第1种方法是，在电解质膜的两面涂布上述分散液并干燥后，将两面用2块碳布或碳纸密合的方法。第2种方法是，将上述分散液涂布干燥于2块碳布或碳纸上后，以涂布了分散液的面与上述电解质膜密合的状态从上述电解质膜的两面夹住的方法。第3种方法是，将上述分散液涂布干燥于另外准备的基材膜上而形成催化剂层后，在电解质膜的两面转印电极层，再以2块碳布或碳纸将两面密合的方法。碳布或碳纸可以在表面形成由含氟树脂等形成的层而使其具有拒水性，还可以为了确保导电性而在该层中含有碳等。得到的膜电极接合体形成燃料气体或氧化剂气体的通路的沟，夹于分隔物间，组装入电池单元，从而获得燃料电池。例如，固体高分子形燃料电池中，向膜电极接合体的阳极侧供给氢气，向阴极侧供给氧气或空气。本电解质材料不仅可以用于氢气/氧气型的燃料电池，还可以用于直接甲醇型燃料电池(DMFC)。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液体供给，也可以是气体供给。固体高分子形燃料电池的工作温度一般在80'C以下，但希望可以达到9(TC以上，甚至是10(TC以上。如果使燃料电池的工作温度在10(TC以上，则不仅可以更有效地利用电池的废热，而且因电池的散热变得容易而工作中的电池的温度控制变得更容易。此外，该情况下，可以减轻阳极反应气体中所含的一氧化碳等产生的催化剂中毒，因而可以使电池寿命提高，电池输出功率也提高。本电解质材料由于软化温度高且耐久性提高，因此固体高分子电解质膜由本电解质材料形成的情况下，阴极和阳极的至少一方的催化剂层所含的固体高分子电解质为本电解质材料时，可以使电池在优选为9(TC以上、更优选为100t:以上的温度下工作。g卩，电池的工作中，固体高分子电解质材料的溶胀度等物性的经时变化和变形得到抑制，因此可以使电池寿命提高。本电解质材料的软化温度理想的是高于运转温度，在10(TC以上，较好是在11(TC以上，更好是在12(TC以上。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，使用的缩略记号如下。HCFC225cb:CC1F2CF2CHC1F、PSVE:CF2=CFOCF2CF(CF:i)OCF2CF2S02F、AIBN:(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN)、IPP:(CH3)2CH0C(二0)00C(=0)OCH(CH3)2、HCFC141b:CH3CCl2F、TFE:CF2=CF2。聚合物的物性测定如下进行。作为聚合物的分子量的指标，测定TQ值。TQ值(单位t:)是，使用长l咖、内径lmm的喷嘴，以2.94MPa的挤出压力的条件进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm7秒的温度。使用流动试验仪CFT-500A(岛津制作所(島津製作所)制)，改变温度测定挤出量，求得挤出量达到100誦7秒的TQ值。聚合物组成通过对氟磺酰基用红外吸收光谱定量来求得。聚合物的Ak如下求得。对于TFE和化合物(mll)的共聚物，将聚合物F12浸渍于一定浓度的NaOH的以水/甲醇作为溶剂的溶液中水解，通过对该溶液进行回滴来求得Ab。对于TFE和化合物(mll)的共聚物的其它共聚物，通过将红外吸收光谱的氟磺酰基的吸收强度与聚合物F4进行比较而求得。对于TFE和化合物(ml2)的共聚物，聚合物F16通过水解回滴求得Ab，对于其它聚合物通过红外吸收光谱求得。对于TFE和PSVE的共聚物，通过聚合物F101103的水解回滴求得Ak。软化温度的测定如下实施。将通过聚合得到的聚合物在TQ温度附近压制，制成厚约100200um的膜。将该膜碱水解后，通过酸处理转化成酸型的聚合物。使用动态粘弹性测定装置DVA200(埃梯计测控制株式会社(了^亍Y—計測社)制)，以试样宽O.5cm、夹具间长2cra、测定频率lHz、升温速度2'C/分钟的条件，进行前述酸型膜的动态粘弹性测定，将贮藏弹性模量达到5(TC时的一半的值作为软化温度。对于电阻率，在宽5ram的膜上密合以5mm的间隔配置了4端子电极的基板，通过公知的4端子法在8(TC、95XRH的恒温恒湿条件下以交流10kHz、1V的电压进行测定。[例l]化合物(mll)的合成通过以下所示的合成路径合成化合物(mll)。以下，记载其详细内容。与日本专利特表2002-528433号公报(实施例1)中记载的方法同样地进行操作，合成化合物(sl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(1)化合物(al)的合成在高压釜(内容积200cm"中加入化合物(sl)(300g)，将内温保持于10(TC101.5t:的同时通入氧气进行氧化反应，从而获得下述化合物(al)(收量260g)。(2)化合物(cl)的合成在具备搅拌机、滴液漏斗和迪姆罗型回流冷凝管的200，3的玻璃烧瓶中加入氟化钾(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化学工业株式会社(森田化学社)制)(6.4g)和甘醇二甲醚(51g)进行搅拌，将内温冷却为51(TC的同时，通过滴液漏斗滴加四氟乙垸-e-磺酸内酯(化合物(bll))(20g)。滴加后搅拌30分钟，然后通过滴液漏斗在102(TC滴加化合物(al)(28g)。滴加后，在2(TC搅拌20小时。反应结束后，减压蒸馏，以98X的气相色谱法(以下称为GC)纯度获得43.2g化合物(cl)。(3)化合物(dl)的合成在具备搅拌机、压力计的200，3不锈钢制高压釜中加入氟化钾(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化学工业株式会社(森田化学社)帝lj)(1.2g)、甘醇二甲醚(9.6g)和化合物(cl)(92g)，在5l(TC搅拌i小时。然后，在O.2MPa(表压)以下的压力下连续添加六氟氧化丙烯(33g)。通过蒸馏以94X的GC纯度获得86.6g化合物(dl)。(4)化合物(rall)的合成使用内径1.6cm的不锈钢制管，制成长40cm的U型管。在一侧填充玻璃棉，在另一侧将不锈钢制烧结金属作为筛板填充玻璃珠，制成流动层型反应器。使用氮气作为流动相气体，原料使用定量泵连续地供给。出口气体使用捕集管以液氮捕集。将上述U型管放入盐浴，在33(TC的反应温度下用3小时供给化合物(dl)(63g)。反应结束后，蒸馏液氮捕集器内的液体，以99X的GC纯度获得25g化合物(m11)。单体(mll)的，-NMR(282.7MHz，溶剂CDC1"基准CFCl3)S(ppm)46.3(1F)，45.4(1F)，-79.1(2F)，_82.8(2F)，-106.7(1F)，-108.4(1F)，-112,3(2F)，-112.7(dd，J二82.2Hz，66.9Hz，1F)，-118.5(2F)，-121.3(dd，J=112.7Hz，82.2Hz，1F)，-136.2(ddt，J=112.9Hz,67.1Hz，6.OHz，1F)，-140.2(1F)。[例2]化合物(ml2)的合成通过以下所示的合成路径合成化合物(m12)。以下，记载其详细内容。与曰本专利特开昭57-176973号公报(实施例2)中记载的方法同样地进行操作，合成化合物(a2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(1)化合物(c2)的合成准备具备迪姆罗型回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和带搅拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圆底烧瓶。在氮气气氛下，向反应容器内加入氟化钾(商品名夕口年卡、:/卜F，森田化学工业株式会社(森田化学社)制)(1.6g)和二甲氧基乙烷(15.9g)。接着，用冰浴冷却反应容器，通过滴液漏斗用32分钟在1(TC以下的内温下滴加49.lg四氟乙烷-0-磺酸内酯(化合物(bll))。滴加结束后，用15分钟从滴液漏斗向反应容器内滴加化合物(a2)(82.0g)。滴加结束后，恢复至室温，搅拌约90小时。通过分液漏斗回收下层，通过蒸馏以98X的GC纯度获得97.7g化合物(c2)。(2)化合物(d2)的合成在内容积200ci^的不锈钢制高压釜中加入氟化钾(商品名夕口年卞、乂卜F，森田化学工业株式会社(森田化学社)制)(1.lg)。脱气后，减压下加入二甲氧基乙垸(5.3g)、乙腈(5.3g)、化合物(c2)(95.8g)。接着，将反应容器用冰浴冷却，在05。C的内温下用27分钟添加六氟氧化丙烯(27.2g)后，搅拌的同时恢复至室温，搅拌一晚。通过分液漏斗回收下层，通过蒸馏以98X的GC纯度获得72.0g化合物(d2)。(3)化合物(ml2)的合成与化合物(mll)的合成同样地，使用流动层反应装置在34(TC的反应温度下以1.5小时供给化合物(d2)(34.6g)。反应结束后，蒸馏液氮捕集器内的液体，以98X的GC纯度获得化合物(m12)。化合物(ral2)的，-蘭R(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准CFCUS(ppm):45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J二82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd,J二112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.O(ddt，J=112.9Hz，67.lHz，6,1Hz，1F)，-144.9(1F)。[化合物(ml3)的合成例]与化合物(ml2)的合成路径同样地合成化合物(c2)后，由化合物(c2)如下合成化合物(m13)。以下，记载其详细内容。CF2=CFCF2OS02F,20CF2CF2—S02FyCFzOCFzCFj—S02FFOC—CF\-CF2=CFCF2OCF2—CFOCF2CF2—S02FKF\。CF2CF2-S02F(c2)(m13)在氮气气氛下，向安装了温度计、迪姆罗型回流冷凝管、搅拌机的2000mL的4口烧瓶中加入677g二甘醇二甲醚。接着，搅拌的同时加入23.33g(402mmo1)的KF。将滴液漏斗安装于反应容器，将反应容器用冰浴冷却。用30分钟滴加191.(^g(363mmol)化合物(c2)。其间，内温为2.76.4'C。在冰浴冷却下搅拌2小时。接着，从滴液漏斗用40分钟滴加88.55g(385mmol)的CF2二CF0S02F。其间，内温为O.93.4°C。在冰浴冷却下持续搅拌3小时，再在室温下搅拌一晚。过滤反应液后，回收二相分离的下层，获得218g粗生成物(纯度71.7X)。接着，通过减压蒸馏，获得化合物(ra13)。沸点105-106°C/1.3-1.5kPa。分离收率45%。化合物(ml3)的'卞-丽R(282.7MHz，溶剂CDC1"基准CFCUS(ppm):45.5(1F)，45.I(IF)，-72.1(2F)，-79.6(2F)，-82.4(4F)，-82.9(2F)，-90.3(1F),-104.2(1F)，-112.5(2F)，-112.7(2F)，-145.2(1F)，-190.8(1F)。[TFE和化合物(m11)的共聚物的制作例1]在高压釜(内容积100cm3,不锈钢制)内加入化合物(mll)(35.22g)、HCFC225cb(28.78g)和IPP(11.9mg)，用液氮冷却，脱气。将内温升温至40。C，向高压釜中导入TFE，使压力为O.3MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，聚合25.6小时。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清扫除去体系内的气体。将反应液用HCFC225cb稀释后，添加HCFC141b,将聚合物凝集过滤。然后，在HCFC225cb中搅拌聚合物，用HCFC141b再凝集。在8(TC减压干燥一晚，获得聚合物Fll。生成量为12.2g。通过IR求得的单元(mll)的含有率为17.8mol%。TQ值为237。C。[TFE和化合物(mil)的共聚物的制作例2]上述的共聚物的制作例l中，除了将各条件如表l所示进行变更之外，同样地进行操作，将TFE和化合物(mll)共聚，获得聚合物F12F15。聚合结果示于表l。[TFE和化合物(ml2)的共聚物的制作例]上述的共聚物的制作例l中，除了将各条件如表l所示进行变更之外，同样地进行操作，将TFE和化合物(ml2)共聚，获得聚合物F16F19。聚合结果示于表2。[TFE和化合物(ra13)的共聚物的制作例]上述的共聚物的制作例l中，除了将各条件如表3所示迸行变更之外，同样地进行操作，将TFE和化合物(ml3)共聚，获得聚合物F20F21。聚合结果示于表3。另外，对于TFE和化合物(ml3)的共聚物，通过对以热压制成的厚100200um的膜测定硫原子的荧光X射线强度(使用装置名RIX3000，理学电机工业株式会社(理学電機工業株式会社))来求得离子交换容量。作为标准样品，使用FIOI的膜。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>聚合物的酸型化和作为电解质材料的物性评价将聚合物F11F21通过以下的方法分别进行处理，获得酸型的聚合物H11H21的膜。首先，聚合物F15在32(TC的温度下，其它聚合物在TQ温度下，通过加压压制成形分别加工成聚合物膜(膜厚100200um)。另外，对于聚合物F20、F21，进行加压压制成形前在空气中于30(TC进行40小时的热处理。接着，通过使聚合物膜在80。C于含30质量^二甲亚砜和15质量XKOH的水溶液中浸渍16小时，聚合物膜中的-S02F基水解，转化为-S03K基。然后，使用3mol/L盐酸水溶液将该聚合物膜在5(TC浸渍2小时后，重复进行4次交换盐酸水溶液的酸处理。接着，将该聚合物膜用离子交换水充分水洗，获得该聚合物膜中的-S03K基被转化为-S03H基的聚合物膜。对酸型聚合物的软化温度和电阻率进行测定。其结果示于表46。此外，一并记载动态粘弹性测定中通过tanS的峰值求得的玻璃化温度(Tg)。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[例1214(比较例)]将TFE和PSVE聚合，获得聚合物F101103。然后，转化为酸型，获得聚合物H101103。测定各聚合物的物性，其结果示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>图l表示使用将TFE和化合物(mll)共聚并转化为酸型的聚合物mi和将TFE和化合物(ml2)共聚并转化为酸型的聚合物H16的膜进行动态粘弹性测定而得的贮藏弹性模量和温度的关系。作为比较，记载了将TFE和PSVE共聚并转化为酸型的聚合物H101的相应数据。确认将化合物(mll)或化合物(ml2)和TFE共聚并转化为酸型的聚合物与以往所用的将TFE和PSVE共聚并转化为酸型的聚合物相比，软化温度和玻璃化温度高。图2表示聚合物中的化合物(mil)、化合物(ml2)或PSVE的含有率(摩尔％)和酸型的聚合物的电阻率的关系。确认将具有2个氟磺酰基的化合物(mll)或化合物(ml2)和TFE共聚并转化为酸型的聚合物与以往的将TFE和PSVE共聚而得的聚合物相比，即使单体含有率少，阻抗也低。由于越是乙烯基醚单体的含有率低、TFE含有率高，则机械强度越高，因此如果使用化合物(mll)或化合物(m12)，则可获得比PSVE更低阻抗且高强度的酸型聚合物。[例15]使例4中得到的转化为酸型的聚合物分散于乙醇和水的混合溶剂(70/30质量比)中，获得以质量比计固体成分为9%的分散液。将其作为分散液A。接着，将该分散液A通过模涂机涂布在100"m的由乙烯/四氟乙烯共聚物形成的片材(商品名AFLEXIOON，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，以下简称ETFE片材)上制膜，将其在8(TC干燥30分钟，再在19(TC实施30分钟的退火，形成膜厚25uni的离子交换膜。接着，向20g在炭黑粉末中以50X质量比承载了铂的催化剂添加126g水，施以10分钟超声波，使其均匀地分散。向其中加入80g分散液A，再添加54g乙醇，将固体成分浓度调至10%，将其作为催化剂层制作用涂布液。将该涂布液在另外准备的ETFE片材上涂布、干燥，制成2块铂量为0.2mg/cm2的催化剂层。从先前得到的离子交换膜的两侧以上述的2块催化剂夹住，进行热压(压制条件15(TC，5分钟，3MPa)，将催化剂层接合于膜的两面，剥离基材膜，获得电极面积25cra2的膜催化剂层接合体。将该膜催化剂层接合体夹在2块由碳纸形成的气体扩散层之间，获得膜电极接合体。这里所用的碳纸在一侧表面具有由碳和聚四氟乙烯形成的层，该层以与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的状态配置。将该膜电极接合体装入发电用电池单元，电池温度设为8(TC，向阳极和阴极以常压分别供给氢气(利用率70%)和空气(利用率50%)。这时，分别对于将氢气、空气的加湿露点都设为8(TC的情况和为了形成低加湿条件而设为44"C的情况记录电流密度为0.5、1.OA/cn^时的电池单元电压。结果示于表6。[例16]使例6中得到的转化为酸型的聚合物分散于乙醇、水和丙醇的混合溶剂(25/65/10质量比)中，获得以质量比计固体成分为10%的分散液。将其作为分散液B。接着，通过与例15同样的方法用分散液B制成离子交换膜、催化剂层，获得膜电极接合体。对于该膜电极接合体与例15同样地进行评价。结果示于表8。[例17]使例10中得到的转化为酸型的聚合物分散于乙醇和水的混合溶剂(70/30质量比)中，获得以质量比计固体成分为10%的分散液。将其作为分散液C。接着，通过与例15同样的方法用分散液C制成离子交换膜、催化剂层，获得膜电极接合体。对于该膜电极接合体与例15同样地进行评价。结果示于表8。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的固体高分子形燃料电池用电解质材料具有高离子交换容量，因此可以提供电阻低且软化温度高，机械强度良好，具有耐久性的固体高分子形燃料电池用膜电极接合体。如果电解质材料的电阻降低，则特别是在低加湿度环境下的发电性能良好，可以简化或省去加湿器等。此外，如果电解质材料的软化温度升高，则能够在比以往高的温度下进行电池运转，可以具有能使散热器变小的优点和能减轻改性氢气中所含的微量的一氧化碳等产生的催化剂中毒而提高输出功率的优点。另外，在这里引用2005年7月27日提出申请的日本专利申请2005-217110号、2005年8月9日提出申请的日本专利申请2005-230826号、2006年1月6日提出申请的日本专利申请2006-001500号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。权利要求1.固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成，该重复单元包含侧链具有下式(α)表示的离子性基团的结构，式中符号含义如下所述Q1、Q2分别独立地为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，不同时为单键，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，Y为氟原子或1价的全氟有机基团。2.如权利要求l所述的固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述重复单元为下式(U1)表示的重复单元，——cf2—cf——,f1+|zQ—s02x(s02r")ah(cf2)nocf2—cy(U1)q2—s02x(s02rf1)ah+式中符号含义如下所述Q1、Q2、Rfl、a、X及Y的含义如前所述，n为O或l。3.如权利要求1或2所述的固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，Q1、Q2分别独立地为可具有醚性氧原子的碳数l6的全氟亚烷基。4.如权利要求3所述的固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，Q1、Q2的至少一方的全氟亚烷基具有醚性氧原子。5.如权利要求14中任一项所述的固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述聚合物为全氟聚合物。6.如权利要求15中任一项所述的固体高分子形燃料电池用电解质材料，其特征在于，前述聚合物为包含基于四氟乙烯的重复单元的共聚物。7.固体高分子形燃料电池用电解质膜，其特征在于，由权利要求16所述的电解质材料形成。8.固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，前述固体高分子电解质膜由权利要求7所述的电解质膜形成。9.固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，它是具备阴极、阳极及被配置于前述阴极和前述阳极间的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和阳极具有包含催化剂和固体高分子电解质的催化剂层，其特征在于，被包含于前述阴极及前述阳极的至少一方的催化剂层的固体高分子电解质是权利要求16中任一项所述的电解质材料。全文摘要本发明提供作为离子交换容量高且阻抗小的电解质材料，具有比以往的电解质材料高的软化温度的固体高分子形燃料电池用电解质材料。所述固体高分子形燃料电池用电解质材料的特征在于，由包含基于具有自由基聚合反应性的含氟单体的重复单元的聚合物形成，该重复单元包含侧链具有式(α)表示的离子性基团的结构；式中，Q<sup>1</sup>、Q<sup>2</sup>分别独立地为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，不同时为单键，R<sup>f1</sup>为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，Y为氟原子或1价的全氟有机基团。文档编号H01M8/02GK101228655SQ20068002727公开日2008年7月23日申请日期2006年7月26日优先权日2005年7月27日发明者下平哲司,小寺省吾,斎藤贡,本村了,村田浩一,渡壁淳,田柳顺一,金子勇申请人:旭硝子株式会社