具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法与流程

本发明属于过渡金属氧化物粉体材料制备技术，具体为一种abo3结构过渡金属氧化物的高压合成方法。

背景技术：

abo3结构钠钼/钨青铜是一种典型的非化学计量比化合物，其中钠的含量可以为0.3-1.0。其具有很高的电子迁移率，以及良好的、光学和电致变色等性能，从而广泛应用于电子器件、温度传感器、电致变色等领域。现有的制备方法主要有水热合成法、溅射法、气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等，不同的方法对产物的形貌和结构有一定的影响。但是，这些传统的制备方法需要苛刻和复杂的条件，通常需要在真空或者还原性气氛下进行，而且产物中na的含量与温度有关(na的含量通常小于0.6)。虽然ikeuchi等【angew.chem.int.ed.engl.56(21)(2017)5770-5773】最近以k2wo3、wo2和wo3为原料，采用高压烧结法制备出了k0.6wo3，但是其烧结压力高达7gpa、温度高达1600°c，这对于大批量制备是及其不利的。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的abo3结构钠钼/钨青铜制备工艺复杂和苛刻、不利于大批量制备等不足，本发明提供一种abo3结构钠钼/钨青铜的高压合成方法。

本发明的高压合成方法主要利用na2mo4、硼或碳化硼、三氧化二硼三种物质混合均匀后，在高温高压下发生复分解反应来制备abo3结构钠钼/钨青铜（namo3，本发明实际得到的是na0.9mo3）。

本发明的所采用的具体技术方案是：

一种具有abo3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

(1)将无水na2mo4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中m为mo或者w，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；

(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0-5.0gpa、加温至400-1200°c后，保温保压5-120分钟，使na2mo4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；

(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤-离心分离”循环3-5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；

(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得abo3结构钠钼/钨青铜（na0.9mo3）粉末。

进一步的方案是：高压装置包括六面顶压机和高压组装，成型样品置于叶腊石高压组装中，高压组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。当然也可以采用其他类似高压装置和高压组装，高压组装即被加压加温物。

进一步的方案是：“洗涤-离心分离”过程为用40-70°c的热蒸馏水超声洗涤20-40分钟，再离心分离。也可采用其它常见洗涤和分离方式。

进一步的方案是：干燥温度为40-80°c，干燥时间为2-5小时。

本发明的化学反应机理是：

3na2mo4+b+b2o3=3namo3+3nabo2或

12na2mo4+b4c+4b2o3=12namo3+12nabo2+c。

本发明中所述摩尔比是理想状态的摩尔比，事实上通过适当调整原料的配比、合成压力、温度及保温时间还能够控制产物的颗粒尺寸。实践中，相关参数也可适当高于上限或适当低于下限。

本发明的优点是：原料来源丰富，方法简单，易于实施，不采用任何还原气氛或真空条件，反应温度低，反应过程短，制备的产物具有较高纯度，可以快速合成大量的abo3结构钠钼/钨青铜粉末，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的na0.9moo3粉末的xrd图谱。

图2是本发明实施例2制备的na0.9moo3粉末的xrd图谱。

图3是本发明实施例3制备的na0.9wo3粉末的xrd图谱。

图4是本发明实施例4制备的na0.9wo3粉末的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明内容的任何限定。

以下实施例都是在国产六面顶压机上完成的。所使用的分析纯钼酸钠(na2moo4)和钨酸钠(na2wo4)均于190°c干燥箱中烘烤16小时以去除结晶水。

实施例1：

将无水钼酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为2.0gpa，温度为700°c，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°c热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°c干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的xrd如图1所示，经精修分析其主相为na0.9moo3，晶粒尺寸约为15微米。

实施例2：

将无水钼酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0gpa，温度为500°c，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°c热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°c干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的xrd如图2所示，经精修分析其主相为na0.9moo3，晶粒尺寸约为10微米。

实施例3：

将无水钨酸钠与分析纯的硼和氧化硼按摩尔比3:1:1混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0gpa，温度为600°c，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°c热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°c干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的xrd如图3所示，经精修分析其主相为na0.9wo3，晶粒尺寸约为5微米。

实施例4：

将无水钨酸钠与分析纯的碳化硼和氧化硼按摩尔比12:1:4混合，粉压成圆柱状样品并置于叶腊石高压组装中。组装采用石墨管作为加热部件，氯化钠作为传压介质。合成压力为4.0gpa，温度为700°c，保温时间10分钟，停止加热后样品自然冷却至室温，卸压、取出样品后研磨成粉末后于60°c热水中超声清洗30分钟，然后离心分离，重复清洗-离心操作3次，所得固体粉末于50°c干燥箱中干燥3小时。由此获得的产物的xrd如图4所示，经精修分析其主相为na0.9wo3，晶粒尺寸约为2微米。

技术特征：

技术总结
一种具有ABO3结构的钠钼/钨青铜的高压合成方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：(1)将无水Na2MO4，硼或碳化硼，氧化硼三种原料按比例研磨混合均匀，并压制成成型样品，其中M为Mo或者W，采用原料硼时的比例是摩尔比3:1:1，采用原料碳化硼时的比例是摩尔比12:1:4；(2)将成型样品装入高压装置中进行加压加热，加压至1.0‑5.0 GPa、加温至400‑1200°C后，保温保压5‑120分钟，使Na2MO4与硼或碳化硼，以及氧化硼充分发生复分解反应，然后冷却至室温并卸压，取出反应后的样品；(3)将反应后的样品研磨成粉末，用水“洗涤‑离心分离”循环3‑5次，以去除残余反应物以及反应生成的其他溶于水的杂质，并得到产物；(4)将产物置于干燥箱中干燥后，即获得ABO3结构钠钼/钨青铜粉末。

技术研发人员：李绪海;徐亮;孟川民;刘利新;王媛;操秀霞;何强;王志刚
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院流体物理研究所
技术研发日：2017.07.21
技术公布日：2017.11.07