一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法与流程

本发明属于环境材料技术领域，涉及功能纳米管阵列薄膜的制备技术。

背景技术：

环境污染是目前人类社会发展面临的一个严重问题，而光催化技术在治理大气及水污染方面有着广阔的应用价值。TiO₂纳米管阵列作为TiO₂的一种特殊形态，具有比表面积大、管状结构高度有序定向排列、电子传输快和良好的固载性等优点，特别适合用作光触媒材料来降解环境中的有机及无机污染物。然而受限于TiO₂材料自身禁带宽度(Eg＝3.2eV)较大的缺陷，本征TiO₂光催化材料仅能有效利用太阳光中的紫外光部分，而对可见光几乎无响应。为了提高TiO₂光触媒的太阳光利用率，必须将其光谱响应范围扩展到可见光区。

过渡金属元素Mo掺杂是提高TiO₂的光利用率及光催化活性的有效方法；由于Mo⁶⁺(r＝0.062nm)与Ti⁴⁺(r＝0.068nm)具有相似的离子半径，使得其能够进入TiO₂的晶格，取代Ti⁴⁺的位置，形成新的化学键并在TiO₂的禁带中引入新的能级，从而降低材料的禁带宽度，将其光谱响应范围有效的扩展到可见光区。

目前制备钼掺杂TiO₂纳米管阵列的方法主要有浸渍法，溶剂热法及氧化Ti-Mo合金法。浸渍法和溶剂热法都是首先通过阳极氧化制备TiO₂纳米管阵列，然后前者是浸入Mo盐溶液，后者则是置于高温高压反应釜中，再经后续处理形成Mo掺杂TiO₂纳米管；浸渍法简便易行，但Mo元素在纳米管层中的分布及掺杂均匀性不易控制。而溶剂热法则要求在反应釜中进行，且需要高温高压，条件较为苛刻；尽管氧化Ti-Mo合金法能够在Mo元素掺杂均匀性上做到很好的控制，且可以阳极氧化一次形成最终产物，但Ti-Mo合金自身较难制备，其中的Mo含量也难于后期便捷调控。本发明专利的特点在于，仅通过调节阳极氧化电解液的成分，可以方便地在金属钛表面一次性原位形成Mo掺杂均匀且掺杂量便捷可控的Mo掺杂TiO₂纳米管阵列。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，它能有效地简化Mo元素掺杂的操作过程并解决元素在纳米管层中的分布和掺杂均匀性不易控制的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，具体做法是：

步骤一、将金属钛表面用碳化硅砂纸逐级打磨并化学抛光，再用丙酮、乙醇和去离子水清洗后，干燥，待用；

步骤二、配置电解液：在体积百分比为5vol％去离子水中加入氟化铵，充分溶解；

步骤三、将钼酸盐加入上述配置好的电解液中，搅拌10分钟后，加入体积百分比为95vol％的乙二醇，并在40℃下恒温磁力搅拌5～30分钟至完全溶解；

步骤四、将步骤一中处理好的金属钛作为阳极，石墨片或铂片作为阴极，在35～60V的恒定电压下阳极氧化0.5～2.5小时，阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，以便纳米管中的有机电解液和无机离子扩散交换到乙醇中，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品；

步骤五、将步骤四中所得的金属钛样品放入程序控温的马弗炉，以5℃/分的恒定速度升温至400～550℃，保温3小时，随炉冷却至室温，即得钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜材料。

所述电解液中氟化铵含量为0.3～0.8wt％，钼元素的浓度为0.0015～0.025M。

所述电解液为含水的乙二醇体系。

所述二氧化钛纳米管中部分Ti⁴⁺被Mo⁶⁺替代，薄膜材料中Mo原子百分含量为0.02～3at％。

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

该方法无需先期制备TiO₂纳米管阵列并再次后处理(浸渍或水热)，也不需要提前制备合金基底材料，仅通过金属钛的一次性阳极氧化即可制得，操作简便，成本低廉。该薄膜材料附着于金属钛基底上，由垂直于基底的纳米管阵列组成，纳米管管径80～120nm，纳米管管长2～12μm可调。通过简单改变电解液中钼盐(钼酸铵或钼酸钠)和氟化铵的含量，薄膜材料中Mo原子百分含量可以在0.02～3at％之间便捷调控，Mo元素进入二氧化钛晶格，并取代Ti⁴⁺形成替代型掺杂。制备得到的Mo掺杂TiO₂纳米管阵列中Mo元素在整个纳米管层中分布均匀，可见光响应性优良。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本方法制备Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜，掺杂过程阳极氧化原位一次形成，无需复杂的后续处理程序和前期特殊处理过程，极大的简化了制备工艺。

(2)由于掺杂过程与纳米管形成过程同步进行，可以保证Mo元素从管口到底部在整个纳米管阵列薄膜层中分布均匀；而现有其他技术从外部引入Mo掺杂元素时，元素主要通过扩散或者毛细作用进入管内发生反应或交换，易于造成掺杂元素分布不匀，管口部分掺杂量高于底部掺杂量。

(3)Mo掺杂量通过简单改变电解液中钼盐和氟化铵的量即可达到可控调节，操作简便；但，两者用量必须保持正序的协同改变。

附图说明：

图1为本发明的FESEM图片(a：表面图，b：断面图)

图2为本发明的Mo元素的EDAX面扫描能谱图

图3为本发明的XPS高分辨图谱(a:Mo 3d,b:Ti 2p)

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的描述；以下叙述中，各试剂均为分析纯等级；为避免重复，金属钛表面的打磨抛光工艺统一为：将钛片分别在240目、400目、800目、100目和1500目的SiC砂纸上逐级打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，最后在混酸(体积比：HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)中化学抛光，再用去离子水洗净并晾干。

实施例一

步骤一、将金属钛片分别在240目、400目、800目、100目和1500目的SiC砂纸上逐级打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，最后在混酸(体积比：HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5)中化学抛光，再用去离子水洗净并晾干，备用。

步骤二、配置电解液：称取质量百分比为0.3wt％的氟化铵(约0.33g)溶于5mL水中，搅拌10分钟，氟化铵必须充分溶解。

步骤三、在步骤二配置好的电解液中加入钼原子浓度为0.0015M的钼酸钠(约0.04g)，搅拌10分钟后，再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌5分钟，钼酸钠和氟化铵完全溶解；

步骤四、将步骤一中处理好的金属钛，在电压恒定为35V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化30分钟，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

步骤五、将步骤四中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至400℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约80nm，管长约2μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为0.02at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。

实施例二

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.35wt％的氟化铵(约0.39g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.003M的钼酸铵(约0.05g)搅拌10分钟，再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌5分钟，钼酸铵和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压35V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化30分钟，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至400℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约80nm，管长约2μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为0.1at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。

实施例三

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.4wt％的氟化铵(约0.43g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.0045M的钼酸钠(约0.11g)搅拌10分钟，再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌10分钟，钼酸钠和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压40V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化1小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至450℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约100nm，管长约5μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为0.5at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。

实施例四

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.5wt％的氟化铵(约0.55g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.006M的钼酸铵(约0.11g)，搅拌10分钟，再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌10分钟，钼酸铵和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压40V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化1.5小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至500℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约100nm，管长约6μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为1.2at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。

实施例五

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.6wt％的氟化铵(约0.65g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.009M的钼酸钠(约0.22g)搅拌10分钟；再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌15分钟，钼酸钠和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压40V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化2小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至550℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约100nm，管长约8μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为1.5at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿和金红石混晶存在，锐钛矿:金红石＝86:14。

实施例六

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.65wt％的氟化铵(约0.72g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.012M的钼酸铵(约0.21g)搅拌10分钟；再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌20分钟，钼酸铵和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压50V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化2小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至550℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约110nm，管长约9μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为1.8at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿和金红石混晶存在，锐钛矿:金红石＝88:12。

实施例七

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.7wt％的氟化铵(约0.80g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.015M的钼酸铵(约0.26g)搅拌10分钟；再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌30分钟，钼酸铵和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压50V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化2.5小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至550℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约110nm，管长约10μm(见附图1)；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为2.1at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿和金红石混晶存在，锐钛矿:金红石＝90:10。

实施例八

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.75wt％的氟化铵(约0.83g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.0195M的钼酸钠(约0.47g)搅拌10分钟；再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌30分钟，钼酸钠和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压60V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化2.5小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至550℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约120nm，管长约12μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为2.5at％(见附图2)；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。

实施例九

制备过程与实施例一基本相同，所不同的是：

(1)配置电解液：称取质量百分比为0.8wt％的氟化铵(约0.90g)溶于5mL水中，氟化铵必须充分溶解后，加入钼原子浓度为0.025M的钼酸铵(约0.44g)搅拌10分钟；再加入95mL乙二醇，在40℃下磁力搅拌30分钟，钼酸铵和氟化铵完全溶解。

(2)将处理好的金属钛，在恒定电压60V，电极间距4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化2.5小时，处理过程中伴随不间断的磁力搅拌；阳极氧化后的样品在无水乙醇中浸泡12小时，最后在去离子水中超声清洗并晾干，得到金属钛样品。

(3)将(2)中得到的金属钛样品放入程序控温马弗炉，设置升温速度5℃/min，从室温升至550℃并保温3小时，然后随炉冷却至室温；即得Mo掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。

检测结果：Mo掺杂TiO₂纳米管垂直形成在金属钛表面，形貌规整有序，管径约120nm，管长约12μm；Mo元素在纳米管阵列薄膜中均匀分布，Mo的原子百分含量约为3at％；Mo元素的主要存在形式为Mo⁶⁺替代Ti⁴⁺,并形成Ti-O-Mo价键(见附图3)；二氧化钛以锐钛矿晶型存在。