一种二氧化钛纳米管阵列固载花状氢氧化镁的方法与流程

一种二氧化钛纳米管阵列固载花状氢氧化镁的方法，属于污水处理用吸附材料的技术领域。

背景技术：

近年来，镁基吸附材料，如氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)，不仅具有比表面积大、吸附能力强等特点，而且活性位点多、可以中和水中酸性物质，易于安全操作，无腐蚀性、无毒、无害、易于泵送和贮存，是一种绿色安全的水处理剂，可以从工业废液中快速除去对环境造成危害的Pb²⁺、Cu²⁺等重金属离子，引起了国内外学者的广泛关注。而传统氢氧化镁吸附剂多为粉末状，其中微米级及以上粒径的吸附剂粉末回收难度适中，但比表面积小，吸附性能有限；纳米级吸附剂粉末回收难度很大，但比表面积大，吸附性能较好，却易于团聚，影响吸附性能。基于以上回收和团聚两大难题，本专利采用阳极氧化的方法在钛片上制备二氧化钛纳米管阵列，利用高度有序且活性位点多的特点将其作为载体材料，通过电化学沉积的办法在TiO₂纳米管薄膜阵列表面负载花状氢氧化镁。其特殊形貌具有较大的比表面积，能够快速吸附测试溶液中的Pb²⁺；同时氢氧化镁负载于钛片表面的二氧化钛纳米管阵列上，便于回收和二次再利用，避免了二次污染，具有很强的现实意义。其中主要应用的阳极氧化与电化学沉积法操作简便，成本低、效率高。

技术实现要素：

一种二氧化钛纳米管阵列固载花状氢氧化镁的方法，利用脉冲阳极氧化技术在钛片上制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列，采用电化学沉积方法将花状氢氧化镁沉积到二氧化钛纳米管阵列上。所制备出的样品进行Pb²⁺吸附性能测试，其中30ppm的Pb²⁺测试溶液吸附量最大可达99.7％，三种沉积时间的样品的吸附量均达到99％以上，80ppm的测试溶液吸附量最大可达93.2％，三种沉积时间的样品的吸附量均达到85％以上。本发明提供的多孔二氧化钛薄膜固载花状氢氧化镁的技术，可以大幅度提高铅离子吸附率，且安全稳定易于回收，避免造成二次污染，为解决粉体吸附剂难以回收且吸附性能较差的问题提供了一条新的有效措施。

本发明提供的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钛基底预处理：钛金属基底表面油性物质与轧制与储存过程产生的氧化层通过物理超声与化学酸洗过程去除，具体为采用丙酮、乙醇、去离子水超声，取出烘干后酸洗，酸洗液优选为HF(分析纯)、HNO₃(分析纯)、H₂O(优选1：3：6体积比)的混合溶液，酸洗后在去离子水中超声5-30min，烘干备用；

(2)预处理后的钛片采用脉冲阳极氧化：在含有氟离子的有机溶液体系中进行阳极氧化；氧化过程结束后将样品取出，用去离子水和无水乙醇冲洗，烘干，含有氟离子的有机溶液体系为含NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液；

(3)热处理：将步骤(2)氧化后的样品在300-500℃进行热处理，保温1-3h，然后随炉冷却至室温；

(4)热处理后的电化学沉积：将热处理完成后的样品切割成一定面积(如1×1cm²的正方形)，采用松香石蜡密封其中一面，将样品放入预先配制好的电解液中，电解液成分为硝酸镁与醋酸钠；样品作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为对电极，将电沉积电压设置成负电压(如-1.2V)，沉积5～20min(优选10min)，观察到样品表面出现明显变化，随着时间延长表面出现肉眼可见的白色物质出现在样品表面；

电解液中硝酸镁的浓度为0.1-0.3mol/L，醋酸钠0-0.2mol/L，优选硝酸镁的浓度为0.1mol/L，醋酸钠0.1mol/L。

本发明负载得到的氢氧化镁基本为层片状，进一步有层片状组成纳米花朵状晶体结构。

用于污水处理。样品的Pb²⁺吸附性能测试：采用硝酸铅为铅源，配制30ppm与80ppm两种浓度的测试溶液，将步骤(4)中沉积好的样品完全浸入溶液中，进行适当转速的磁力搅拌，吸附10-100min后停止，溶液取样并进行ICP测定Pb²⁺浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用脉冲阳极氧化技在钛基底上制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列，采用电沉积的方法将层片状(最终为花状)氢氧化镁固载到二氧化钛纳米管阵列上。所制备的样品进行吸附性能测试，在适当搅拌，吸附1h的条件下，30ppm的Pb²⁺测试溶液吸附量最大可达99.7％，三种沉积时间的样品的吸附量均达到99％以上，80ppm的测试溶液吸附量最大可达93.2％，三种沉积时间的样品的吸附量均达到85％以上。步骤(2)所用有机溶液(NH₄HF₂、乙二醇、水的混合溶液)制备的二氧化钛纳米管阵列与钛基体具有很强的结合力，纳米管不易从基体脱落。

步骤(4)中负载花状氢氧化镁的基底为一种疏松的管状二氧化钛阵列，阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列与电化学沉积产生的氢氧化镁相结合，改变了氢氧化镁的存在形式，并成功制备了花状氢氧化镁。本发明得到的氢氧化镁颗粒为花状或/和层片状组装而成的花状产物，技术方案重复性好，效果优异、明显。

附图说明

本发明有五个附图，现分别说明如下：

图1：氧化的二氧化钛基体SEM图

图2：电化学沉积5min的氢氧化镁薄膜的SEM图

图3：电化学沉积10min的氢氧化镁薄膜的SEM图

图4：电化学沉积20min的氢氧化镁薄膜的SEM图

图5：电化学沉积后的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下举例说明本发明二氧化钛纳米管阵列固载花状氢氧化镁的方法的具体实施方式，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中预处理后的钛片采用脉冲阳极氧化：在含有氟离子的有机溶液体系中进行阳极氧化；脉冲氧化电压分别在40V、10V、40V下氧化30min，10min和2h，氧化过程结束后将样品取出，用去离子水和无水乙醇冲洗，烘干，含有氟离子的有机溶液体系为含NH₄HF₂、乙二醇和H₂O的混合溶液(如含有氟离子的有机溶液体系为含3gNH₄HF₂、1L乙二醇和50mlH₂O的混合溶液)。

实施例1

将钛片超声5min、酸洗处理，在含有氟离子的有机溶液体系中脉冲阳极氧化2h，经300℃热处理后超声烘干；将热处理完成后的样品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蜡密封其中一面，将样品放入预先配制好的电解液中，电解液成分为硝酸镁与醋酸钠(硝酸镁的浓度为0.1mol/L，醋酸钠0.1mol/L)。样品作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为对电极，将电沉积电压设置成-1.2V，沉积5min。

实施例2

将钛片超声15min、酸洗处理，在含有氟离子的有机溶液体系中脉冲阳极氧化2h，经450℃热处理后超声烘干；将热处理完成后的样品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蜡密封其中一面，将样品放入预先配制好的电解液中，电解液成分为硝酸镁与醋酸钠(硝酸镁的浓度为0.1mol/L，醋酸钠0.1mol/L)。样品作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为对电极，将电沉积电压设置成-1.2V，沉积10min。

实施例3

将钛片超声30min、酸洗处理，在含有氟离子的有机溶液体系中脉冲阳极氧化2h，经500℃热处理后超声烘干；将热处理完成后的样品切割成1×1cm²的正方形，采用松香石蜡密封其中一面，将样品放入预先配制好的电解液中，电解液成分为硝酸镁与醋酸钠。样品作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为对电极，将电沉积电压设置成-1.2V，沉积20min。

上述实施例重复性好，实施例1-3得到基本相同的技术效果，氧化的二氧化钛SEM图见图1，电化学沉积后的氢氧化镁SEM图见图2、图3和图4，电化学沉积后的样品的XRD衍射图谱见图5，吸附性能测试结果见列表1和列表2。

列表1实施例2吸附Pb²⁺(30ppm)性能测试汇总表

-代表该处表示无意义。在此溶液浓度下能够基本全部去除Pb²⁺，而材料并未达到饱和吸附。因此用mg/mg并不能表明样品吸附能力强弱。

列表2实施例2吸附Pb²⁺(80ppm)性能测试汇总表