一种高温稳定二氧化钛纳米管粉体的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料和催化材料技术领域，具体涉及一种高温稳定二氧化钛纳米管粉体的制备方法。

背景技术：
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自从1998年Kasuga等人首次制备出二氧化钛纳米管以来，这种具有良好化学稳定性、催化活性、湿敏、气敏、光电转换效应等多种优良特性的一维管状纳米材料引起了人们的广泛关注。同时二氧化钛纳米管具有特殊物理化学性质，如较大的比表面积、优异的离子交换性能、特殊的孔体积和孔径结构，在光催化、锂电池、太阳能电池、功能材料等领域具有广阔的应用前景。

二氧化钛纳米管粉体有多种制备方法，如模板法、有机溶液阳极氧化法及水热合成法。其中水热合成法由于其制备方法简单，合成二氧化钛纳米管纯度高等优点被广泛使用，同时很多学者对二氧化钛纳米管的合成条件、形成机理和焙烧晶化机理进行了研究。总所周知，锐钛矿相二氧化钛具有较高的催化活性及较低的电子空穴复合率，在其他条件(晶粒尺寸、表面特性、比表面积、形貌)不变的条件下，需要对钛酸纳米管进行高温焙烧来提高其晶型进一步提高其活性。但二氧化钛纳米管结构对于温度十分敏感，当焙烧温度高于400℃时，二氧化钛纳米管形貌就会烧结、断裂甚至坍塌，形成锐钛矿二氧化钛纳米颗粒，限制了其应用。因此制备具有高温稳定性的二氧化钛纳米管粉体具有其必要性。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种高温稳定二氧化钛纳米管粉体的制备方法，该方法首先通过水热合成法制备钛酸纳米管粉体，然后经表面改性，高温焙烧得到二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体，最后在低浓度氢氧化钠溶液中刻蚀去除二氧化硅，得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体，该二氧化钛纳米管粉体在高于400℃的高温下能够保持良好的管状形貌，具有较好的锐钛矿晶型和优异的催化效果，可广泛应用于光催化、锂电池、太阳能电池、限域催化、医学、催化燃烧等领域，解决了现有技术直接高于400℃焙烧钛酸纳米管使得表面或层间脱水而导致得到的二氧化钛纳米管烧结、断裂甚至坍塌的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高温稳定二氧化钛纳米管粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)水热合成法制备钛酸纳米管粉体：将二氧化钛纳米粉加入9-15moL/L的氢氧化钠溶液中，110～130℃搅拌下进行水热反应12～48h，自然冷却到室温，过滤、去离子水洗涤至洗液PH为7，将0.1～0.5moL/L的盐酸溶液加入到上述粉体中，搅拌或超声2～3h，再次用去离子水洗涤至洗液PH为7，过滤，最后将所得粉体在50～60℃条件下烘干得到钛酸纳米管；

2)表面改性、高温焙烧制备二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体，选自以下两种方法中的任意一种：

方法一：将步骤1)得到的钛酸纳米管分散在去离子水溶液中，搅拌并向溶液中滴加体积分数为5～8％冰醋酸直到溶液的PH值为3～4，在室温下搅拌1～2h后加入硅烷偶联剂乙醇溶液，接着在75～85℃恒温搅拌3.5～5h，过滤，去离子水洗涤至洗液PH为7，在50～60℃条件下烘干，随后放置在马弗炉中在425～550℃条件下焙烧1～2h,获得二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体；钛酸纳米管与硅烷偶联剂乙醇溶液的质量体积比为0.5～2g:30～150mL；述硅烷偶联剂乙醇溶液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:50～150。

方法二：将步骤1)得到的钛酸纳米管超声搅拌分散在80～100mL去离子水溶液中形成溶液A，将0.75-2克十六烷基三甲基溴化铵溶解于10～15mL去离子水溶液中形成溶液B，将0.6-2.5mL正硅酸乙酯溶解于80～100mL乙醇溶液中形成溶液C，将溶液B缓慢的滴加入溶液A中并在0.08～0.1MPa下搅拌1.5～2h；随后再将溶液C缓慢的滴加入，在常压下下搅拌1.5～2h，再将3～5mL体积分数为15～25％的氨水溶液缓慢滴加入，在常压下下搅拌1.5～2h，过滤，乙醇溶液洗涤，在50～60℃条件下烘干，随后放置在马弗炉中在425～550℃条件下焙烧1～2h，获得二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体。

3)刻蚀去除二氧化硅制备高温稳定二氧化钛纳米管粉体：将步骤2)得到的二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体分散浓度为1～1.5moL/L的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌3～4h，过滤，去离子水洗涤至洗液PH为7，在50～60℃下烘干，即得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体。

所述硅烷偶联剂选自Si-69，KH550，KH560，KH570，KHA-171或A-172中的一种或两种以上。

优选地，步骤1)中将6-8g锐钛矿二氧化钛纳米粉加入到150～180mL 10moL/L的氢氧化钠溶液中115-120℃搅拌下进行水热反应18～36h，自然冷却到室温，过滤、去离子水洗涤至洗液PH为7，将0.1～0.5moL/L的盐酸溶液加入到上述粉体中，搅拌或超声2～3h，再次用去离子水洗涤数次至洗液PH为7，过滤，最后将所得粉体在50～60℃条件下烘干得到钛酸纳米管。

本发明的有益效果如下：

本发明首先通过水热合成法制备钛酸纳米管粉体，然后利用钛酸纳米管表面或层间的多羟基结构，经表面改性，在其羟基表面耦合一定量的硅烷偶联剂，高温焙烧得到二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体，最后在低浓度氢氧化钠溶液中刻蚀去除二氧化硅，得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体，制备方法步骤简单，操作方便，制备的二氧化钛纳米管粉体在高于400℃的焙烧温度下能够保持良好的管状形貌，且催化效果优异，可广泛应用于光催化、锂电池、太阳能电池、限域催化、医学、催化燃烧等领域，解决了现有技术直接高于400℃焙烧钛酸纳米管使得表面或层间脱水而导致得到的二氧化钛纳米管烧结、断裂甚至坍塌的问题。

附图说明：

图1是实施例1中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管粉体的扫描电镜图；

图2是实施例1中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管粉体的透射电镜图；

图3是实施例1中所制备的二氧化硅/二氧化钛复合纳米管和高温稳定二氧化钛纳米管的X射线光电子能谱图；

图4是实施例1中所制备的二氧化硅/二氧化钛复合纳米管和高温稳定二氧化钛纳米管的光催化降解甲基橙效率图；

图5是实施例2中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管的扫描电镜图；

图6是实施例2中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管的透射电镜图；

图7是实施例2中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管的XRD图；

图8是实施例3中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管的扫描电镜图；

图9是实施例3中所制备的高温稳定二氧化钛纳米管的透射电镜图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将6g锐钛矿二氧化钛纳米粉加入到150mL浓度为10moL/L的氢氧化钠溶液中，搅拌并转移至反应釜中，水热反应温度为115℃，反应时间为24～36h，自然冷却到室温。过滤、去离子水洗涤数次至洗液PH≈7。倒去上清液，将0.15moL/L的盐酸溶液加入到上述粉体中，搅拌或超声2h，将酸处理后的样品再次用去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，过滤，最后将所得粉体在50℃条件下烘干，此产物为钛酸纳米管粉体。

将2g钛酸纳米管分散在50mL去离子水溶液中，搅拌并向溶液中滴加体积分数为5％冰醋酸直到溶液的PH≈3，在室温下搅拌1～2h后在加入100mL硅烷偶联剂KH570乙醇溶液(V硅烷偶联剂:V乙醇≈1:100)，接着在75℃恒温条件下搅拌3.5h，过滤，去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，在50℃条件下烘干，随后放置在马弗炉中在425℃条件下焙烧1h,获得二氧化硅/二氧化钛复合纳米管粉体，其X射线光电子能谱图如图3所示。最后称取1.5g上述复合纳米管分散在30mL浓度为1moL/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌3h，过滤，去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，在50℃条件下烘干，即得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体。其扫描电镜图、透射电镜图、X射线光电子能谱图分别如图1、图2、图3所示。制备的二氧化硅/二氧化钛复合纳米管和高温稳定二氧化钛纳米管的光催化降解甲基橙效率图如图4所示，由图1-2可知，本实施例制备的二氧化钛纳米管粉体在高于400℃的焙烧温度下能够保持良好的管状形貌，由图4可知本发明催化效果优异。

实施例2：

将7g锐钛矿二氧化钛纳米粉加入到175mL浓度为10moL/L的氢氧化钠溶液中，搅拌并转移至反应釜中，水热反应温度为115℃，反应时间为20～30h，自然冷却到室温。过滤、去离子水洗涤数次至洗液PH≈7。倒去上清液，将0.1moL/L的盐酸溶液加入到上述粉体中，搅拌或超声2～3h，将酸处理后的样品再次用去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，过滤，最后将所得粉体在55℃条件下烘干，此产物为钛酸纳米管粉体。

将1.5g钛酸纳米管分散在50～80mL去离子水溶液中，搅拌并向溶液中滴加体积分数为6～8％冰醋酸直到溶液的PH值为3～4，在室温下搅拌1～2h后在加入150mL硅烷偶联剂KH550乙醇溶液(V硅烷偶联剂:V乙醇≈1:80)，接着在75～85℃恒温条件下搅拌3.5～5h，过滤，去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，在50～60℃条件下烘干，随后放置在马弗炉中在500℃条件下焙烧1～2h,获得二氧化硅/二氧化钛复合纳米管。最后称取1g上述复合纳米管分散在50mL浓度为1.5moL/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌3～4h，过滤，去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，在60℃条件下烘干，即得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体。其扫描电镜图、透射电镜图、X射线衍射图分别如图5、图6、图7所示。由图5-6可知，本实施例制备的二氧化钛纳米管粉体在高于400℃的焙烧温度下能够保持良好的管状形貌。

实施例3：

将8g锐钛矿二氧化钛纳米粉加入到180mL浓度为10moL/L的氢氧化钠溶液中，搅拌并转移至反应釜中，水热反应温度为120℃，反应时间为18～24h，自然冷却到室温。过滤、去离子水洗涤数次至洗液PH≈7。倒去上清液，将0.1～0.5moL/L的盐酸溶液加入到上述粉体中，搅拌或超声2～3h，将酸处理后的样品再次用去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，过滤，最后将所得粉体在50～60℃条件下烘干，此产物为钛酸纳米管粉体。

将2g钛酸纳米管超声搅拌分散在80mL去离子水溶液中形成溶液A，将1g十六烷基三甲基溴化铵溶解于15mL去离子水溶液中形成溶液B，将0.6mL正硅酸乙酯溶解于80～100mL乙醇溶液中形成溶液C，将溶液B缓慢的滴加入溶液A中并抽真空在0.08～0.1MPa下搅拌1.5～2h。随后再将溶液C缓慢的滴加入，在常压下下搅拌1.5～2h，将3mL氨水溶液(氨水体积分数为15％)缓慢滴加入上述溶液在常压下下搅拌1.5～2h，过滤，乙醇溶液洗涤数次，在50～60℃条件下烘干，随后放置在马弗炉中在550℃条件下焙烧1～2h,获得二氧化硅/二氧化钛复合纳米管。最后称取1g上述复合纳米管分散在50mL浓度为1.5moL/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌3～4h，过滤，去离子水洗涤数次至洗液PH≈7，在50～60℃条件下烘干，即得到高温稳定二氧化钛纳米管粉体。其扫描电镜图、透射电镜图分别如图8、图9所示。由图8-9可知，本实施例制备的二氧化钛纳米管粉体在高于400℃的焙烧温度下能够保持良好的管状形貌。