复合光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机金属氧化物制备领域，特别涉及高活性纳米CaC〇3-Ti〇2复合光催 化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米Ti02作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等 诸多领域具有广泛的应用前景，其合成及应用研究一直是相关功能材料领域研究的重点。 这其中，以纳米氧化钛作为光催化剂的半导体光催化技术是一种有效脱除化学污染物的新 兴环保技术，它能够加速氮氧化合物与硫化物的降解过程。即利用固体半导体光催化材料 受光激发产生的空穴，夺取N0 X体系中的电子，使其活化而氧化成N0厂留在催化剂表面，从而 固化雾霾的N0X源。在道路交通空间应用光催化降解材料，如利用光催化材料对路面材料进 行改性处理，或是通过光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路设施材料的具备降解 尾气中有害物质，减少尾气对大气的污染效果，是移动源尾气净化的末端治理的有效方法。
[0003] 研究表明，在Ti02晶格中掺入少量金属离子，能够在Ti02表面产生缺陷，该缺陷成 为光生电子和空穴的捕获阱，能够有效降低光生电子和空穴复合，提高光生载流子效率。另 外，由于掺杂金属离子能够在Ti0 2价带与导带之间形成一个新的掺杂能级，降低Ti02的禁带 宽度，进而增强催化剂的可见光活性。
[0004] 然而，半导体光催化将N0X氧化为N0厂的反应，要经过许多中间步骤，会有一些有害 的中间产物生成，如部分的N0被氧化为N〇2，并被释放出来，这对环境是有害的，会促进光化 学烟雾的形成。而将光催化技术与吸附技术结合在一起，是解决这一问题的主要解决方案。 高吸附材料对N0及N0 2吸附，使得经半导体光催化氧化N0生成的N02在产生的瞬间即被吸附 并进一步被氧化为N〇3、从而避免了中间产物N〇2的释放。
[0005] 目前，用于与纳米氧化钛复合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子筛等材料，但 是活性炭材料由于不透光，对负载光催化材料的利用率较低。而采用分子筛作为载体，存在 成本较高，同时后负载工艺很容易堵塞管道的问题。因此，直接掺杂复合金属氧化物以除去 吸附的N0 3-离子，从而提高分解N0X的性能具有重要的研究意义。目前，相关材料合成方法一 般采用分别合成氧化硅与氧化钛材料，再复合的工艺，步骤繁杂，且存在后续氧化硅与氧化 钛无法有效复合的问题。其主要原因在于，氧化钛晶化通常需要高温烧结，而氧化硅一般可 在液相直接水解即可，因此，液相直接合成复合结构存在困难。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适 于大规模工业生产的制备高活性纳米CaC03-Ti0 2复合光催化材料的方法。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，本发明的高活性纳米CaC03-Ti02复合光催化材料的 制备方法包括以下步骤：
[0008] 1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀
[0009] 将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离子的摩 尔比值为〇. 1:1至0.6:1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的金属离子浓度调 整为0.01~0.50mol/L;将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5~11，得到 氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质。
[0010] 2)过氧化氢-氨络合物制备
[0011] 用质量百分浓度为10%至60%的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化钙与原 钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2〇2与Ca 2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比控制在1至 25〇
[0012] 3)制备高活性纳米CaC〇3-Ti〇2复合光催化材料
[0013] 在反应温度为0~100°C搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛-过氧化络合物溶液中 加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比为1:1，加热时间控 制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到高活性 纳米CaC0 3-Ti02复合光催化材料。
[0014]其中，步骤1)中的钛液中的Ti4+离子浓度为优选为0.1~0.3mol/L，进一步优选为 0.2~0.3mol/L。所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
[0015] 步骤1)中的所述钙无机盐可以选自氯化钙或硝酸钙等，优选为硝酸钙。
[0016] 步骤1)中的钛无机盐可以为钛铁矿、钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛等，优选为 四氯化钛。所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
[0017] 步骤2)中的过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为20%至40%，更优选为30% ;H202 与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比优选控制在1至25,优选为5至10。
[0018] 所述水溶性的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾等，优选为碳酸钠。
[0019] 步骤3)中的所述反应温度优选为10~90°C，更优选为60~80°C，加热时间优选为1 小时到8小时之间，更优选为3小时到6小时之间。
[0020] 根据本发明的所述制备方法没有使用任何催化剂。
[0021 ]根据本发明的所述制备方法没有使用任何有机溶剂。
[0022]根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种高活性纳米CaC03-Ti02 复合光催化材料，所述复合光催化材料由以上方法制备。
[0023]根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种涂料，所述涂料包含根 据本发明所述的制备方法制备的高活性纳米CaC03-Ti02复合光催化材料，以及其它常规涂 料成分，例如树脂、抗菌剂、流平剂、颜料等，只要所述常规涂料成分不会对所述高活性纳米 CaC03-Ti02复合光催化材料的催化性能造成不利影响即可。另外根据本发明的所述涂料可 以采用喷涂、滚涂、刷涂等方式直接应用。
[0024] 有益效果
[0025]本发明与文献报道的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时 相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本 发明的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇 等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。
【附图说明】
[0026]图1为根据实施例1制备的高活性纳米CaC03-Ti02复合光催化材料的SEM图。
[0027]图2为根据对比实施例1制备的未掺杂CaC03的Ti02光催化材料SEM图。
[0028] 图3为根据实施例1和对比实施例1制备的掺杂CaC03和未掺杂CaC03的二氧化钛光 催化材料的光催化结果。
【具体实施方式】
[0029] 光催化材料的电子和空穴被光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取 N0X体系中的电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的· 0H及02- ·等，是将N0X最终氧化生成N〇3-的最主要的氧化剂。但氧化N0X生成的N〇3-会残留在 催化剂的表面，当累积到一定浓度时会使催化剂活性低，所以需要水的洗净、再生。
[0030] 本发明主要是利用催化剂中添加 Ca⑶3,将光催化生成的如3_与0&⑶3反应生成Ca (N〇3)2与c〇2,防止催化剂光催化活性的降低并延长涂层的寿命。
[0031] 纳米尺寸的CaC〇3属于无机功能性化工填料，其优点是均匀、细腻、光学性能好、价 格低廉、无毒等，可广泛用于造纸、橡胶、涂料、塑料、油漆、油墨、牙膏、医药等行业和部门。 另外，由于纳米尺寸的CaC〇3空间位阻效应，能使涂料在密度较大时悬浮，起到防沉淀的作 用，另外，将纳米CaC0 3加入水性涂料中可改善体系的触变性，使涂料的附着力、耐腐蚀性、 耐擦洗性、耐沾污性、强度、硬度、表面光洁度以及摩擦系数等显著提高。
[0032] 根据本发明的所述涂料可以用于户外和室内墙面、地面、砖面等基材表面且附着 力强。例如可以将根据本发明的所述涂料涂布在地面砖的表面上，用于户外路面铺设;或者 在高速公路护栏涂布油漆工序完成后，将所述涂料直接涂布在油漆层上，从而实现对空气 中高浓度的NOx进行分解。而且根据本发明的涂料也可以直接涂布在建筑外墙的表面上，有 效实现对空气中污染物(NOx、SOx、VOCs等）的降解和PM2.5等小颗粒污染物吸附。
[0033]以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限 制，本领域技术人员可以理解