复合光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机金属氧化物制备领域，特别涉及掺杂金属离子的纳米介孔Si02-T12复合光催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米T12作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等诸多领域具有广泛的应用前景，其合成及应用研究一直是相关功能材料领域研究的重点。这其中，以纳米氧化钛作为光催化剂的半导体光催化技术是一种有效脱除化学污染物的新兴环保技术，它能够加速氮氧化合物与硫化物的降解过程。即利用固体半导体光催化材料受光激发产生的空穴，夺取NOx体系中的电子，使其活化而氧化成NO3-留在催化剂表面，从而固化雾霾的NOx源。在道路交通空间应用光催化降解材料，如利用光催化材料对路面材料进行改性处理，或是通过光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路设施材料的具备降解尾气中有害物质，减少尾气对大气的污染效果，是移动源尾气净化的末端治理的有效方法。
[0003]研究表明，在T12晶格中掺入少量金属离子，能够在T12表面产生缺陷，该缺陷成为光生电子和空穴的捕获阱，能够有效降低光生电子和空穴复合，提高光生载流子效率。另外，由于掺杂金属离子能够在T12价带与导带之间形成一个新的掺杂能级，降低T12的禁带宽度，进而增强催化剂的可见光活性。
[0004]然而，半导体光催化将NOx氧化为NO3-的反应，要经过许多中间步骤，会有一些有害的中间产物生成，如部分的NO被氧化为N02，并被释放出来，这对环境是有害的，会促进光化学烟雾的形成。而将光催化技术与吸附技术结合在一起，是解决这一问题的主要解决方案。高吸附材料对NO及NO2吸附，使得经半导体光催化氧化NO生成的NO2在产生的瞬间即被吸附并进一步被氧化为N03—，从而避免了中间产物N02的释放。
[0005]目前，用于与纳米氧化钛复合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子筛等材料，但是活性炭材料由于不透光，对负载光催化材料的利用率较低。而采用分子筛作为载体，存在成本较高，同时后负载工艺很容易堵塞管道的问题。因此，直接合成掺杂了金属离子的高性能纳米氧化硅-氧化钛复合光催化材料具有重要的研究意义。目前，相关材料合成方法一般采用分别合成氧化硅与氧化钛材料，再复合的工艺，步骤繁杂，且存在后续氧化硅与氧化钛无法有效复合的问题。其主要原因在于，氧化钛晶化通常需要高温烧结，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成复合结构存在困难。
【发明内容】
[0006]根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的制备掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料的方法。
[0007]为了实现本发明的上述目的，本发明的掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料的制备方法包括以下步骤:
[0008]I)可控水解制备掺杂金属离子的原钛酸沉淀
[0009]将钛无机盐和作为掺杂剂的金属无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中掺杂金属离子与钛离子的摩尔比值为0.002:1至0.3:1，并且将混合溶液中的Ti4+离子浓度调整为0.01?0.50mol/L ；将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5?11，得到金属氢氧化物与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质。
[0010]2)过氧化氢-氨络合物制备
[0011 ]用质量百分浓度为1 %至60 %的过氧化氢溶液分散步骤I)得到的金属氢氧化物与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与金属离子和Ti的总分子摩尔比控制在I至25;在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成金属/钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH/与金属离子和Ti的总分子摩尔比控制在I至25。
[0012]3)制备掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料
[0013]在反应温度为O?100 °C，优选10?90 °C，更优选为60?80 °C搅拌下，向步骤2)制备得到的金属/钛-过氧化-氨复合络合物溶液中加入有机硅烷化合物进行反应，其中，有机硅烷化合物与金属/钛-过氧化-氨复合络合物溶液的体积比为10:1至1:10，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，优选为I小时到8小时之间，更优选为3小时到6小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料。
[OOM]其中，步骤I)中的钛液中的Ti4+离子浓度为优选为0.1?0.3mol/L，进一步优选为0.2?0.3mol/L。所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性化学试剂所组成的组中的至少一种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
[0015]所述作为掺杂剂的金属无机盐为选自do族金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、金属的铵盐等无机盐，优选为盐酸盐或金属的铵盐，最优选为钼酸铵;所述d0族金属可以为选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)中的一种或多种，优选为铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和fL(V)中的一种或多种，进一步优选为钼(Mo)、妈(W)或f凡(V)，最优选为钼(Mo)。
[0016]步骤I)中的钛无机盐可以为钛铁矿、钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛、硫酸亚钛或硫酸氧钛等，优选为四氯化钛或硫酸氧钛。所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
[0017]步骤2)中的过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为20%至40%，更优选为30% ；H202与金属离子和Ti的总分子摩尔比优选控制在I至25，优选为5至10;所述氨水合物的质量百分浓度为0.1 %至1 %，优选为I %至6 %，更优选为2 %至8 % AH/与金属离子和Ti的总的分子摩尔比优选控制在5至20。所述氨水合物优选为氨水、氯化铵等。
[0018]步骤3)中的所述有机硅烷化合物结构为RR1R2R3Si ;其中:R为C1-C18烧氧基链，R1、R2、R3分别独立的选自Cl?Cl8烧氧基链、氯、氨基、磺酸基中的一种，其中所述Cl?Cl8烧氧基链优选为c2?c8烷氧基链，更优选为C3?C6烷氧基链，更具体地，所述有机硅烷化合物可以为四己氧基硅烷、四丁氧基硅烷，三乙氧基氯基硅烷等。
[0019]根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种高活性掺杂金属离子的纳米介孔Si02_Ti02复合光催化材料，所述复合光催化材料由以上方法制备。
[0020]根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种涂料，所述包含根据本发明的掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料，以及其它常规涂料成分，例如树脂、抗菌剂、流平剂、颜料等，只要所述常规涂料成分不会对所述掺杂金属离子的纳米介孔S12-T12复合光催化材料的催化性能造成不利影响即可。另外根据本发明的所述涂料可以采用喷涂、滚涂、刷涂等方式直接应用。
[0021]有益效果
[0022 ]本发明与文献报道的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本发明的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。
【附图说明】
[0023]图1a为根据本发明实施例1制备的掺杂金属离子的纳米介孔二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料的透射电镜照片。
[0024]图1b为根据本发明实施例1制备的掺杂金属离子的纳米介孔二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料的高分辨电镜照片。
[0025]图2为根据实施例1制备的掺杂钼金属离子的纳米介孔二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料和根据对比实施例1制备的未掺杂钼金属离子的纳米介孔二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化材料的X射线衍射谱图。
[0026]图3为根据实施例1制备的掺杂钼金属离子的纳米介孔二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料和根据对比实施例1制备的未掺杂钼金属离子的纳米介孔二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化材料的紫外可见漫反射光谱。
[0027]图4为根据实施例1和对比实施例1制备的掺杂钼金属离子和未掺杂钼金属离子的纳米介孔二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化材料的光催化结果。
【具体实施方式】
[0028]本发明主要是利用通过水溶性钛过氧化物前驱体和金属离子的复合物与氨络合形成的水性配合物，催化有机硅烷化合物在过氧化钛和过氧化金属表面水解形成高比表面积氧化硅，随后进一步的热处理使得钛过氧化合物和过氧化金属晶化，从而基于一锅法工艺形成高活性掺杂金属离子的纳米介孔Si02_Ti02复合光催化材料。
[0029]根据本发明的所述涂料可以用于户外和室内墙面、地面、砖面等基材表面且附着力强。例如可以将根据本发明的所述涂料涂布在地面砖的表面上，用于户外路面铺设;或者在高速公路护栏涂布油漆工序完成后，将所述涂料直接涂布在油漆层上，从而实现对空气中高浓度的NOx进行分解。而且根据本发明的涂料也可以直接涂布在建筑外墙的表面上，有效实现对空气中污染物(NOx、SOx、VOCs等)的降解和PM2.5等小颗粒污染物吸附。
[0030]以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
[0031]在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
[0032]实施例1