一种纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法

一种纤维增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种纤维增强Al2O3?SiO2气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法，材料组分包括Al2O3?SiO2气凝胶基体、增强纤维和遮光剂；所述的遮光剂为氧化锆或硅酸锆；三个组份的质量分数如下：Al2O3?SiO2气凝胶基体：25％～90％；增强纤维：5％～45％；遮光剂：5％～30％。所制备的材料最高使用温度可达1200℃，且在25℃～1200℃范围内具有良好的隔热性能。
【专利说明】
一种纤维増强AI 2〇3-S i 02气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法
技术领域
[〇〇〇1]本发明公开了一种纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法， 属于无机材料领域。【背景技术】
[0002]气凝胶材料密度低，孔隙率高，热导率低，可用作高超声速飞行器大面积隔热材料，此外还可用于建筑、窑炉等的保温材料。随着世界范围内能源的日益紧缺，具有优异隔热性能的气凝胶成为高效隔热材料研究的热点领域之一。目前，经Si02掺杂或改性的纤维增强Al2〇3_Si〇2气凝胶复合隔热材料最高使用温度可达1200°C (Chem.Mater.，2013，25， 4757-4764.)〇
[0003]虽然纤维增强气凝胶隔热材料技术取得了明显的进步，但现有纤维增强ai2〇3-Si〇2气凝胶复合隔热材料仍存在以下不足:首先，Al2〇3-Si〇2气凝胶中的Si〇2是通过在AI2O3 溶胶中添加Si02溶胶，或者在Al2〇3胶粒表面接枝硅烷修饰剂引入的。然而，由于Al2〇3溶胶和 Si02溶胶缩聚速率不一致，导致Al2〇3-Si02凝胶微观结构不均匀，影响隔热性能；而直接在 Al2〇3胶粒表面接枝硅烷修饰剂的工艺较为复杂，难以实现Al2〇3-Si02气凝胶材料性能均匀稳定和大规模制备。其次，纤维增强气凝胶中需要加入遮光剂来改善高温隔热性能。传统工艺是将遮光剂分散在溶胶中，通过浸渍进入到纤维毡中。然而，遮光剂颗粒粒径一般在几微米量级，难以浸渍到纤维毡内部，使遮光剂加入量较低，且分布不均匀，导致材料高温隔热性能不佳。最后，为提高纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶复合隔热材料的高温稳定性，所选择的遮光剂应高温下具有较高的热稳定性。
【发明内容】

[0004]本发明的目的是提出一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料，材料组分包括Al203_Si02气凝胶基体、增强纤维和遮光剂;所述的遮光剂为氧化锆或硅酸锆;三个组份的质量分数如下:
[0006]Al2〇3_Si〇2 气凝胶基体25 % ?90 %
[0007]增强纤维5 %?45 %
[0008]遮光剂5 %?30 %。
[0009]所述的Al2〇3-Si02气凝胶基体是由Al2〇3气凝胶骨架和嵌入骨架中的纳米Si02颗粒构成;AI2O3与Si〇2的摩尔分数比为:1: (0.05?0.30); AI2O3前驱体为仲丁醇铝；纳米Si〇2颗粒为气相二氧化硅，比表面积在200?400m2/g;增强纤维为陶瓷纤维毡，为氧化铝纤维毡或纤维纸，莫来石纤维毡或纤维纸。
[0010]一种纤维增强Al2〇3-Si〇2气凝胶高效隔热复合材料制备方法，具体步骤为:
[0011](1)根据所需隔热材料厚度，确定纤维毡或纤维纸层数，在纤维毡或纤维纸上均匀铺撒遮光剂颗粒，然后将纤维毡或纤维纸叠放在一起，再用氧化铝纤维线将纤维毡或纤维纸缝制在一起固定；
[0012](2)将仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的混合液在60°C搅拌0.5?3h，得到氧化铝溶胶;仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1: (6?20): (0.2?1.2);
[0013](3)在步骤(2)中得到的氧化铝溶胶中加入气相氧化硅，搅拌至气相氧化硅均匀分散在氧化铝溶胶中，得到Al2〇3-Si02溶胶；
[0014](4)在上述Al2〇3-Si〇2溶胶中，加入甲醇或乙醇、去离子水和乙酸的混合溶液，搅拌均匀；Al2〇3-Si02溶胶:甲醇/乙醇:去离子水:乙酸(质量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);
[0015](5)采用(4)的溶液浸渍(1)的纤维毡或纤维纸，静置，直至凝胶；
[0016](6)将(5)凝胶后的材料在无水乙醇中老化；[〇〇17](7)将(6)中老化后的材料在乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强A1203-Si〇2气凝胶高效隔热复合材料。
[0018]将遮光剂直接加入到纤维毡或纤维纸中，并根据隔热材料的使用温度环境，调整每层纤维毡或纤维纸上遮光剂的含量，可实现遮光剂在增强体厚度方向梯度分布。
[0019]本发明与现有技术相比的有益效果是:首先，在Al2〇3溶胶中加入纳米Si02颗粒，经老化、超临界干燥后得到Al2〇3-Si02复合气凝胶，提高了 Al2〇3气凝胶的耐温性和微观结构均匀性，工艺简单、方便。其次，实现了纤维增强气凝胶中遮光剂大量引入；同时，根据材料隔热要求，可实现温度梯度方向上遮光剂含量的梯度分布，使材料隔热性能、密度等综合性能得到优化提高。此外，采用多层陶瓷纤维毡或陶瓷纤维纸做增强体，纤维毡或纤维纸之间加入高温稳定性高的氧化锆或硅酸锆遮光剂，显著提高了材料高温隔热性能和稳定性。本发明中的Al2〇3-Si02复合气凝胶隔热材料，室温热导率在0.02?0.03W/m ? K之间，1200°C热处理lh，线收缩率小于2%，显示出优异的隔热性能和高温稳定性。【附图说明】
[0020]图1为本发明纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料制备工艺流程图。 【具体实施方式】
[0021]一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料，该隔热材料包括基体相、增强相和遮光剂；[〇〇22] 基体相为Al2〇3-Si02气凝胶，Al2〇3与Si02的摩尔分数比为:1:(0.05?0.30);Al2〇3 前驱体为仲丁醇铝；Si〇2前驱体为气相二氧化硅粉体，比表面积在200?400m2/g之间； 八1203-5102气凝胶在复合材料中的质量分数为25%?90%。
[0023]增强相为氧化铝纤维毡或纤维纸，莫来石纤维毡或纤维纸；纤维毡的厚度为1? 5臟;增强相在412〇3-5102气凝胶复合材料中的质量分数为5%?45%;
[0024]遮光剂为氧化错或娃酸错；在Al2〇3_Si〇2气凝胶复合材料中的质量分数为5 %? 30% 〇[〇〇25]一种纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料的制备方法，该方法的具体步骤为:
[0026](1)根据所需隔热材料厚度，确定纤维毡或纤维纸层数，在纤维毡或纤维纸上均匀铺撒遮光剂颗粒，然后将纤维毡或纤维纸叠放在一起，再用氧化铝纤维线将纤维毡或纤维纸缝制在一起固定;根据隔热材料的使用温度环境，每层纤维毡或纤维纸上遮光剂含量可不同，高温部分遮光剂含量高，低温部分遮光剂含量低，实现厚度方向遮光剂含量的梯度分布。[〇〇27](2)将仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的混合液在60 °C搅拌0.5?3h，得到氧化铝溶胶;仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1: (6?20): (0.2?1.2);
[0028](3)在步骤(2)中得到的氧化铝溶胶中加入气相氧化硅，搅拌至气相氧化硅均匀分散在氧化铝溶胶中，得到Al2〇3-Si02溶胶；[〇〇29](4)在上述A1203-Si02溶胶中，加入甲醇或乙醇、去离子水和乙酸的混合溶液，搅拌均匀;Al2〇3-Si02溶胶:甲醇(乙醇):去离子水:乙酸(质量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);
[0030](5)采用(4)的溶液浸渍(1)的纤维毡或纤维纸，静置，直至凝胶；
[0031](6)将(5)凝胶后的材料在无水乙醇中老化7 2h，每24h将乙醇置换一次；[〇〇32](7)将(6)中老化后的材料在乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料。
[0033]实施例1
[0034](1)取200mm X 200mm X 5mm的氧化铝纤维毡(密度0 ? 128g/cm3 )4片，在其中3片纤维毡上面均匀撒布l.0g硅酸锆粉体，将上述4片纤维毡整齐叠放，不含硅酸锆的纤维毡放在最上层，并用氧化铝纤维线将纤维毡缝制在一起；[〇〇35](2)将127.0g仲丁醇铝、375.0g无水乙醇和5.0g去离子水混合在60°C水浴中搅拌60min，得到澄清透明的氧化铝溶胶；[〇〇36](3)将1.35g氧化硅纳米粉加入到氧化铝溶胶中，搅拌至分散均匀；[〇〇37](4)在步骤(3)得到的溶胶中加入甲醇69.0g、去离子水1.5g、乙酸1.3g，搅拌均匀后，浸渍(1)中的纤维毡;静置直至凝胶；[〇〇38](5)将(4)中材料放入无水乙醇中，老化3天，中间置换无水乙醇3次；[〇〇39](6)将(5)中材料在无水乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料。
[0040]将上述材料在高温炉中1200°C热处理1小时，平面方向线收缩率仅为1.2%;室温热导率为〇.〇2W/m ? K(测试标准GB/T10295-2008)[〇〇41 ] 实施例2
[0042](1)取200mm X 200mm X 3mm的氧化铝纤维毡(密度0 ? 096g/cm3)8片，在其中7片纤维毡上面均匀撒布0.8g硅酸锆粉体，将上述8片纤维毡整齐叠放，不含硅酸锆的纤维毡放在最上层，并用氧化铝纤维线将纤维毡缝制在一起；[〇〇43](2)将369g仲丁醇铝、414g无水乙醇和5.4g去离子水混合在60°C水浴中搅拌60min，得到澄清透明的氧化铝溶胶；
[0044](3)将27g气相氧化硅加入到氧化铝溶胶中，搅拌至分散均匀；[〇〇45](4)在步骤(3)中得到的溶胶中加入乙醇84g、去离子水0.9g、乙酸l.lg，浸渍(1)中的纤维毡，静置直至凝胶；
[0046](5)将(4)中材料放入无水乙醇中，老化3天，中间置换无水乙醇3次；[〇〇47](6)将(5)中材料在无水乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料。[〇〇48]将上述材料在高温炉中1100°C热处理1小时，平面方向线收缩率为1.8%;室温热导率为〇.〇28W/m ? K(测试标准GB/T10295-2008)
[0049]实施例3
[0050](1)取400mm X 400mm X 2mm的莫来石纤维毯(密度0 ? 096g/cm3) 10片，在其中9片纤维毡上面均匀撒布〇.5g硅酸锆粉体，将上述10片纤维毡整齐叠放，不含硅酸锆的纤维毡放在最上层，并用氧化铝纤维线将纤维毡缝制在一起；[0051 ](2)将615g仲丁醇铝、2300g无水乙醇和54g去离子水混合在60°C水浴中搅拌45min，得到澄清透明的氧化铝溶胶；
[0052](3)将15g气相氧化硅加入到氧化铝溶胶中，搅拌至分散均匀；[〇〇53](4)在步骤(3)得到的溶胶中加入甲醇740.0g、去离子水29.7g、乙酸146.4g，搅拌均匀后，浸渍(1)中的纤维毡;静置直至凝胶；[〇〇54](5)将(4)中材料放入无水乙醇中，老化3天，中间置换无水乙醇3次；[〇〇55](6)将(5)中材料在无水乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强Al203-Si02气凝胶高效隔热复合材料。[〇〇56]将上述材料在高温炉1200°C中热处理1小时，线收缩率仅为1.6%;室温热导率为 0.026W/m ? K(测试标准GB/T10295-2008)
[0057]本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
【主权项】
1.一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料，其特征在于:材料组分包括 Al2〇3-Si02气凝胶基体、增强纤维和遮光剂;所述的遮光剂为氧化锆或硅酸锆;三个组份的 质量分数如下:Al2〇3-Si02气凝胶基体 25 %?90 %增强纤维5 %?45 %遮光剂5 %?30 %。2.根据权利要求1所述的一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料，其特征在 于:所述的Al2〇3-Si02气凝胶基体是由Al2〇3气凝胶骨架和嵌入骨架中的纳米Si02颗粒构成。3.根据权利要求2所述的一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料，其特征在 于:Al2〇3与Si02的摩尔分数比为:1: (0.05?0.30);Al2〇3前驱体为仲丁醇铝；纳米Si02颗粒 为气相二氧化硅，比表面积在200?400m2/g。4.根据权利要求1所述的一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料，其特征在 于:所述的增强纤维为陶瓷纤维毡，为氧化铝纤维毡或纤维纸，莫来石纤维毡或纤维纸。5.—种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料制备方法，其特征在于具体步骤 为:(1)根据所需隔热材料厚度，确定纤维毡或纤维纸层数，在纤维毡或纤维纸上均匀铺撒 遮光剂颗粒，然后将纤维毡或纤维纸叠放在一起，再用氧化铝纤维线将纤维毡或纤维纸缝 制在一起固定；(2)将仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的混合液在60°C搅拌0.5?3h，得到氧化铝溶胶； 仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1: (6?20): (0.2?1.2);(3)在步骤(2)中得到的氧化铝溶胶中加入气相氧化硅，搅拌至气相氧化硅均匀分散在 氧化铝溶胶中，得到Al2〇3-Si02溶胶；(4)在上述A12〇3-Si02溶胶中，加入甲醇或乙醇、去离子水和乙酸的混合溶液，搅拌均 匀；Al2〇3-Si02溶胶:甲醇/乙醇:去离子水:乙酸(质量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);(5)采用(4)的溶液浸渍(1)的纤维毡或纤维纸，静置，直至凝胶；(6)将(5)凝胶后的材料在无水乙醇中老化；(7)将(6)中老化后的材料在乙醇介质中进行超临界干燥，得到纤维增强Al2〇3-Si02气 凝胶高效隔热复合材料。6.根据权利要求5所述的一种纤维增强Al2〇3-Si02气凝胶高效隔热复合材料制备方法， 其特征在于:将遮光剂直接加入到纤维毡或纤维纸中，并根据隔热材料的使用温度环境，调 整每层纤维毡或纤维纸上遮光剂的含量，可实现遮光剂在增强体厚度方向梯度分布。
【文档编号】C04B38/00GK105967728SQ201610305947
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】李俊宁, 杨海龙, 吴文军, 徐云辉, 胡子君
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院