碳/锆/铝复合气凝胶材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳/锆/铝复合气凝胶材料的制备方法。本发明采用溶胶?凝胶法，以间苯二酚、甲醛为碳源，无机锆盐为锆源，无机铝盐为铝源，环氧化物为凝胶促进剂，去离子水为水解剂，醇类为溶剂，在碱性催化剂作用下制得复合湿凝胶；湿凝胶经老化、溶剂置换、CO2超临界干燥、高温热处理等工序得到耐高温碳/锆/铝复合气凝胶材料，其表观密度为0.18～0.35g/cm3、比表面积在430～650m2/g、孔径分布在5～50nm。本发明以廉价的无机锆盐，无机铝盐为原料制得的气凝胶材料具有密度低、比表面积大、强度高、耐高温、结构完整等优异性能，在高温隔热和涂层等领域应用前景广阔。
【专利说明】
碳/锆/铝复合气凝胶材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种碳/锆/铝复合气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现如今社会对轻质、高强度、耐高温的高效隔热材料的需求日益迫切，而且随着时代的发展，单一气凝胶体系无法满足需求者对产品越来越多的要求，只有制备出性能更加突出，具有很多优点多元符合气凝胶才能满足市场。而气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具有高比表面积和孔隙率，因此在热学、催化等方面性能突出，显著优于传统固态材料，是一种具有广泛用途的轻质纳米多孔材料。气凝胶材料具备的低骨架密度可降低固体热传导，纳米多孔结构可抑制气体热传导，引入的红外遮光剂可降低红外辐射传导，这样的结构使得气凝胶显示出优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料。目前国内外对碳-硅、碳-铝体系研究的比较多，对含碳三元体系复合气凝胶的研究尚无报道，三元复合气凝胶样品具有二元材料不具有的优异性能，因此碳锆铝三元体系气凝胶的制备对于优化材料的性能和应用意义重大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了提供一种碳/锆/铝复合气凝胶材料的制备方法，该方法用料和工艺简单，成本低廉，这种材料在可用于高温隔热和涂层等领域。
[0004]本发明的技术方案为:碳-锆-铝复合气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下:
[0005](I)将将无机锆盐溶解于乙醇与水按照体积比为(3?5):1配置的溶剂中；再将无机铝盐溶解于乙醇与水按照体积比为(I?3):1的混合溶剂中；然后将上述两种溶液按无机锆盐与无机铝盐的摩尔比为1: (I?2)混合后，加入聚乙二醇、甲酰胺，充分搅拌均匀后制得Zr02/Al203复合溶胶;其中聚乙二醇与无机锆盐的摩尔比为(0.2?1):1，甲酰胺与无机锆盐的摩尔比为(0.2?1):1;
[0006](2)按照甲醛、水和间苯二酚的摩尔比为(I?2): (33?55):1，间苯二酚与碱性催化剂的摩尔比为80?120，将间苯二酚、甲醛、水和碱性催化剂混合搅拌均匀后得到有机溶胶(RF溶胶)；然后将步骤(I)中得到的Zr02/Al203复合溶胶与有机溶胶按混合，搅拌均匀后加入环氧丙烷，充分搅拌后得混合溶胶，将其置于模具中进行凝胶;其中Zr02/Al203溶胶与有机溶胶的比例参照无机锆盐和间苯二酚摩尔比即1: (2?4);
[0007](3)向步骤(2)的模具内湿凝胶中加入老化液，放入烘箱内进行老化处理并置换杂质离子，得到Zr02/Al203/RF复合湿凝胶；
[0008](4)将步骤(3)的Zr02/Al203/RF复合湿凝胶进行超临界干燥处理，从而得到块状Zr02/Al203/RF复合气凝胶；
[0009](5)将步骤(4)中得到的Zr02/Al203/RF复合气凝胶在保护气氛下热处理，制得块状耐高温碳/锆/铝气凝胶材料。
[0010]优选步骤(I)中所述的无机锆盐为氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种或其混合物;所述的无机铝盐为氯化铝或硝酸铝中的一种或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量为600?1000
[0011 ]优选步骤(2)中的碱性催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种。
[0012]优选步骤(2)环氧丙烷与无机锆盐的摩尔比为(4?12):1。
[0013]优选步骤(3)中所加的老化液为乙醇、正己烷或正硅酸四乙酯中的一种或其混合物。
[0014]优选步骤(3)中所述的烘箱温度为40?70°C;置换的次数为5?10次，每次置换的时间为12?24h。
[0015]优选步骤(4)中所述的超临界干燥干燥为CO2超临界干燥法，以CO2作为干燥介质，反应温度为45?60 0C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为8?14h。
[0016]优选步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。优选步骤(5)中热处理温度为800°C?1500°C，热处理时间为3?10h。
[0017]本发明所得到的气凝胶的表观密度为0.18?0.35g/cm3，比表面积在430?650m2/g，孔径分布在5?50nm。
[0018]有益效果:
[0019](I)原料价廉，降低成本。本方法中锆源选择的是无机锆盐，铝源选择的也是无机铝源。摒弃了一般制备过程中采用的有机醇锆、有机醇铝，而无机锆盐，无机铝盐的价格低，极大地降低生产成本。
[0020](2)密度低，该发明制备的块状耐高温碳/锆/铝复合气凝胶材料密度为0.18?
0.35g/cm3，密度远低于常规的高温隔热材料。
[0021](3)该方法制得的块状耐高温碳/锆/铝复合气凝胶材料，在溶胶凝胶过程中碳反应物与锆反应物、铝反应物不是独立反应，得到的湿凝胶也不是简单的碳、锆和铝的混合，而是相互之间反应使得湿凝胶网络结构互相交织，更加牢固。因此气凝胶成型性好、强度大，有很好的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为实施实例I制得的耐高温碳/锆/铝复合气凝胶材料的实物照片；
[0023]图2为实施实例I制得碳/锆/铝复合气凝胶的氮气吸附脱附曲线；
[0024]图3为实施实例2所制备的块状碳锆铝复合气凝胶的SEM照。
【具体实施方式】
[0025]实例I
[0026]按照氧氯化锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1:1:3分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶。将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为4:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水体积比为2:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，混合搅拌均匀，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚的摩尔比为2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述两种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为4:1的量的环氧丙烷，搅拌15min左右后倒入模具中，1h左右凝胶。将上述得至|JRF/Zr02凝胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中⑶2压力控制在1MPa，温度控制在50 V，超临界干燥时间为9h，从而制得成型性良好的块状RF/Al203/Zr02复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。制得的状耐高温碳/锆/铝复合气凝胶材料的实物照片如图1所示:可以看出该复合气凝胶为完整块体，表面无裂纹，并具备一定力学强度，并且其氮气吸附脱附曲线如图2所示:可以看出该曲线为典型的IV型曲线，表明材料为典型的介孔材料，比表面积大，有利于作为一种耐高温隔热材料使用。经表征发现其密度0.22g/cm3，比表面积为650m2/g，孔径分布在5?30nm。
[0027]实例2
[0028]按照氧氯化锆，硝酸铝与间苯二酚摩尔比为1: 1:3分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为4:1的混合溶剂，将硝酸铝溶于乙醇与水体积比为2:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.2:1，混合搅拌均匀，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚的摩尔比为2:55:1,间苯二酚:碳酸钾=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为12:1的量的环氧丙烷，搅拌1min后倒入模具中，3h左右凝胶。将上述得到RF/ZrO2凝胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于40°C的烘箱内，置换10次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，温度控制在60°C，超临界干燥时间为12h，从而制得成型性良好的块状RF/Al203/Zr02复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理1h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。所制备的碳/锆/铝复合气凝胶材料的SEM图如图3所示，从图中可以看出得到的块状碳-锆复合气凝胶为多孔网络结构，复合气凝胶密度0.34g/cm3，比表面积为579m2/g，孔径分布在10?40nm。
[0029]实例3
[0030]按照氧氯化锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1:1:2分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为4:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水体积比为3:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺，聚乙二醇1000及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.8:1，混合搅拌均勾，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚摩尔比为2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为5:1的量的环氧丙烷，搅拌15min后倒入模具中，5h左右凝胶。将上述得到RF/Al203/Zr02凝胶放于室温下12h后，加入正硅酸四乙酯做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于70°C的烘箱内，置换5次，每次12h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，温度控制在45°C，超临界干燥时间为8h，从而制得成型性良好的块状碳/锆/铝复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。经表征发现其密度0.31g/cm3，比表面积为430m2/g，孔径分布在5?40nm。[0031 ]实例4
[0032]按照硝酸氧锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1: 1:4分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将硝酸氧锆溶于乙醇与水体积比为3:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺，聚乙二醇600及甲酰胺与硝酸氧锆的摩尔比均为1:1，混合搅拌均匀，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚摩尔比为2:55:1,间苯二酚:氢氧化钠=80的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为4:1的量的环氧丙烷，搅拌1min后倒入模具中，15h左右凝胶。将上述得到的RF/Al203/Zr0^胶放于室温下12h后，加入正己烷做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50 °C的烘箱内，置换7次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在lOMPa，温度控制在50°C，超临界干燥时间为10h，从而制得成型性良好的块状碳/锆/铝复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氦气的保护下于1500°C下热处理5h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。制得的复合气凝胶密度0.25g/cm3，比表面积为490m2/g，孔径分布在10?50nm。
[0033]实例5
[0034]按照氧氯化锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1:2:4分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为4:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水体积比为2:1的混合溶剂，然后将两者按照1: 2摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺，聚乙二醇1000及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，混合搅拌均勾，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚摩尔比为1:33:1,间苯二酚:碳酸钠=120的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为4:1的量的环氧丙烷，搅拌1min后倒入模具中，Sh左右凝胶。将上述得到RF/Al203/Zr0^胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中⑶2压力控制在1MPa，温度控制在50 V，超临界干燥时间为14h，从而制得成型性良好的块状碳/锆/铝复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氮气的保护下于800°C下热处理3h得到块状碳-锆复合气凝胶材料。制得的复合气凝胶密度0.28g/cm3，比表面积为521m2/g，孔径分布在5?20nm。
[0035]实例6
[0036]按照氧氯化锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1:1:3分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为5:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水比例为2:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺，聚乙二醇600及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，混合搅拌均匀，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚的摩尔比为2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为8:1的量的环氧丙烷，搅拌1min后倒入模具中，3h左右凝胶。将上述得到RF/Al203/Zr0^胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换10次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在lOMPa，温度控制在50°c，超临界干燥时间为llh，从而制得成型性良好的块状碳/锆/铝复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氩气的保护下于1500°c下热处理3h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。制得的复合气凝胶密度0.26g/cm3，比表面积为636m2/g，孔径分布在5?40nm。
[0037]实例7
[0038]按照氧氯化锆，氯化铝与间苯二酚摩尔比为1:1:3分别配置Zr02/Al203溶胶与RF溶胶，将氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为4:1的混合溶剂，将氯化铝溶于乙醇与水比例为2:1的混合溶剂，然后将两者按照1:1摩尔比混合。向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺，聚乙二醇1000及甲酰胺与氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，混合搅拌均匀，得到Zr02/Al203溶胶。按照甲醛:水:间苯二酚的摩尔比为2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为6:1的量的环氧丙烷，搅拌12min后倒入模具中，7h左右凝胶。将上述得到RF/Al203/Zr0^胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的RF/Al203/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，温度控制在45°C，超临界干燥时间为8h，从而制得成型性良好的块状碳/锆/铝复合气凝胶。再将该复合气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理5h得到块状碳/锆/铝复合气凝胶材料。制得的复合气凝胶密度0.23g/cm3，比表面积为631m2/g，孔径分布在5?30nm。
【主权项】
1.碳-锆-铝复合气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下: (1)将将无机锆盐溶解于乙醇与水按照体积比为(3?5):1配置的溶剂中；再将无机铝盐溶解于乙醇与水按照体积比为(I?3):1的混合溶剂中；然后将上述两种溶液按无机锆盐与无机铝盐的摩尔比为1: (I?2)混合后，加入聚乙二醇、甲酰胺，充分搅拌均匀后制得Zr02/Al203复合溶胶;其中聚乙二醇与无机锆盐的摩尔比为(0.2?1):1，甲酰胺与无机锆盐的摩尔比为(0.2?1):1; (2)按照甲醛、水和间苯二酚的摩尔比为(I?2):(33?55): 1，间苯二酚与碱性催化剂的摩尔比为80?120，将间苯二酸、甲醛、水和碱性催化剂混合搅拌均匀后得到有机溶胶;然后将步骤(I)中得到的Zr02/Al203复合溶胶与有机溶胶按混合，搅拌均匀后加入环氧丙烷，充分搅拌后得混合溶胶，将其置于模具中进行凝胶;其中Zr02/Al203溶胶与有机溶胶的比例参照无机锆盐和间苯二酚摩尔比即1: (2?4); (3)向步骤(2)的模具内湿凝胶中加入老化液，放入烘箱内进行老化处理并置换杂质离子，得到Zr02/Al203/RF复合湿凝胶； (4)将步骤(3)的Zr02/Al203/RF复合湿凝胶进行超临界干燥处理，从而得到块状ZrO2/AI2O3/RF复合气凝胶； (5)将步骤(4)中得到的Zr02/Al203/RF复合气凝胶在保护气氛下热处理，制得块状耐高温碳/锆/铝气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的无机锆盐为氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种或其混合物;所述的无机铝盐为氯化铝或硝酸铝中的一种或其混合物;所述的聚乙二醇的分子量为600?1000。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碱性催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)环氧丙烷与无机锆盐的摩尔比为(4 ?12):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所加的老化液为乙醇、正己烷或正硅酸四乙酯中的一种或其混合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘箱温度为40?70°C ;置换的次数为5?1次，每次置换的时间为12?24h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的超临界干燥干燥为CO2超临界干燥法，以CO2作为干燥介质，反应温度为45?60°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为8?14h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中热处理温度为800°C?1500°C，热处理时间为3?10h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其所得到的气凝胶的表观密度为0.18?0.35g/cm3，比表面积在430?650m2/g，孔径分布在5?50nm。
【文档编号】C04B38/00GK105967727SQ201610304797
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】崔升, 薛俊, 沈晓冬, 林本兰
【申请人】南京工业大学, 宿迁市南京工业大学新材料研究院