片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高效光催化性能的无金属光催化剂的制备方法，属于能源、 环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着能源与环境发展的需求，有效地利用太阳光来进行环境治愈和提供清洁能源 已经越来越重要。利用光催化过程来降解有机污染物和模拟自然界的光合作用近几年已经 被广泛地研究。其中，发展高效的光催化剂，特别是可见光光催化剂具有重要的科学价值和 经济、社会效益。当前最常见的光催化剂主要是无机半导体材料如Ti0 2、Zn0等，但是其对光 响应的范围多数集中于紫外光范围。2009年，新型的具有石墨相的无金属氮化碳被开发出 来具有良好的光催化性能。
[0003] 石墨相氮化碳（g-C3N4)具有相对较窄的光学带隙（2.7eV)其光吸收范围可达到 475nm。但是其光催化性能有待进一步提升。为了进一步提升其光催化性能，首要解决的问 题是进一步窄化半导体的带隙，使其吸收更宽范围的可见光;其次是促进光生电荷的分离， 从而达到提升光催化效率的目的。最近福州大学的王心晨报道了将苯环等集团引入到g-C3N4中从而在一定程度上拓展了g_C 3N4的可见光吸收。然而其光吸收范围还有待进一步改 善。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种将碳纳米结构直接嵌入到g-C3N4中，获得新型上嵌碳纳米颗粒的 g-C3N4杂化的高效光催化剂制备方法。该方法获得的片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳具 有降解有机污染物和水分解制氢的光催化活性。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种片状结构上嵌碳纳米粒子的氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] I.将碳水化合物与氮化碳前体按质量比为(1-200)/10000的比例混合；
[0008] II.将步骤I得到的混合物程序升温至500-650°C进行焙烧，升温速度控制在1-7 °C/小时，焙烧1~3小时。
[0009] 如上所述的制备方法，优选地，所述步骤I为先将碳水化合物制成碳纳米粒子，然 后将碳纳米粒子与氮化碳前体混合制成混合物。
[0010] 如上所述的制备方法，优选地，所述步骤I中将碳水化合物制成碳纳米粒子的步骤 包括：
[0011] 将碳水化合物和碳原子数为2~6的有机胺按照摩尔比1:(1~3)混合，加入极性溶 剂，溶液中碳水化合物的浓度为lmmol/L~1.0m 〇l/L;加热至140-180°C并维持在该温度下 20分钟至4小时；反应结束后，将反应液加入到乙醇中沉淀，离心，将沉淀溶解在水中，然后 将水溶液再加入到乙醇中沉淀，重复上述沉淀过程至少3次;得到的沉淀物在50~80°C烘 干，获得碳纳米粒子。
[0012] 如上所述的制备方法，优选地，所述步骤I中将碳纳米粒子与氮化碳前体混合制成 混合物的步骤包括：
[0013] 将步骤I获得的碳纳米粒子配成浓度为1~100mg/mL的水溶液，将该水溶液加入到 氮化碳前体中，其中碳纳米粒子与氮化碳前体的质量比为0.01-0. lwt%。
[0014] 如上所述的制备方法，优选地，所述极性溶剂选自：水，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基 吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃和丙酮。
[0015] 如上所述的制备方法，优选地，所述碳原子数为2~6的有机胺选自：乙胺、苯胺、乙 二胺、苯二胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺及其衍生物。
[0016] 如上所述的制备方法，优选地，所述可碳化小分子选自：葡萄糖、氨基酸、柠檬酸、 淀粉及其衍生物。
[0017] 如上所述的制备方法，优选地，所述氮化碳前体选自：三聚氰胺、二聚氰胺、单氰 氨、尿素、硫脲及其衍生物。
[0018] 如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II的焙烧温度为590-610°C，升温速度为 1-5°C/小时。
[0019] 本发明的有益效果在于以下几个方面：
[0020] (1)本发明方法制备的上嵌碳纳米粒子氮化碳光催化剂为超薄的片状结构，具有 较高的比表面积，有利于发挥催化作用。
[0021] (2)该催化剂中碳纳米粒子与g_C3N4相结合。石墨是由具有芳香性的Sp2杂化的碳 原子组成的碳材料，其带隙为OeV。但是其单一的碳原子使其化学惰性，不宜于进一步化学 修饰。碳纳米粒子是一种近几年发展出来的新型碳纳米结构，其包括碳点和石墨烯量子点。 主要是由具有石墨结构的碳核和丰富的表面官能团构成的纳米大小的粒子，其中官能团包 括，羧基、氨基、环氧基团、酰胺集团。这使碳纳米粒子既具有共辄的结构又具有可反应的官 能团。将碳纳米粒子与g_C 3N4相连接，由于碳粒子的共辄结构可以有效地拓展g_C3N4的有效 共辄长度，使得带隙变窄，从而吸收更多可见光;对可见光光催化活性可以拓展到600nm。另 一方面，碳纳米粒子可以作为一种电子受体，可以有效的接受g-C3N4产生的光生电子，从而 达到促进光生电荷的有效分离。这可进一步提升g-C 3N4的光催化性能。
[0022] (3)该催化剂的制备方法简单、材料易得、成本低廉，适用于光催化环境治愈、空气 净化、水分解制氢和氧气、人工模拟光合作用等领域。
【附图说明】
[0023] 图Ia为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒的透射电镜图片。
[0024]图Ib为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒的尺寸分布图。
[0025] 图Ic为实施例1步骤①制备的碳纳米颗粒高倍下的电镜照片。
[0026] 图Id为实施例1步骤②制备的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳透射电镜图片。
[0027] 图Ie为实施例1步骤②制备的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳高倍下的电镜照片。
[0028] 图2A为实施例2中步骤①获得的碳纳米颗粒透射电镜图片。
[0029]图2B为实施例2中步骤①获得的碳纳米颗粒原子力显微镜图案。
[0030] 图3A为实施例3制备的样品4的透射电镜图片。
[0031] 图3B为实施例3制备的样品4的高分辨透射电镜图。
[0032] 图4A为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的XRD图谱。
[0033] 图4B为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的付利叶变换红外光 谱。
[0034]图5为实施例3制备的具有不同含量碳纳米颗粒的氮化碳的紫外可见吸收光谱。 [0035]图6A为比较例1获得产物的透射电镜图片。
[0036]图6B为比较例1获得产物的拉曼光谱。
[0037]图6C为比较例1获得产物的X射线衍射图谱。
[0038]图7A为实验例1测得的样品1 -6的光催化水分解产氢的速率。
[0039]图7B为实验例1测得的光催化剂的稳定性结果。
【具体实施方式】
[0040]以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明：
[0041 ]实施例1制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
[0042]①碳纳米颗粒的制备:在圆底烧瓶中将IOmmo 1的柠檬酸和30mmo 1的二乙烯三胺混 合，然后将圆底烧瓶置于油浴中，从室温加热到180°C，并在180°C下保持30min。然后将反应 瓶从油浴中取出，自然降温至室温。得到黄色或橙黄色液体。待冷却至室温后，将溶液缓慢 滴加到500ml乙醇中，有白色沉淀析出，离心收集固体。然后将固体溶解在少量的水中（~ 〇.5mL)，待完全溶解后再用50mL乙醇沉淀，如此反复3次，获得的固体在70°C下烘干。获得碳 纳米颗粒。
[0043]②合成上嵌碳纳米颗粒的氮化碳：将①中获得的碳纳米颗粒溶解在水中配制 lOmg/mL的水溶液，取0.5mL碳纳米颗粒水溶液加入到装有IOg尿素坩埚中，将坩埚置于马弗 炉中以5°C/小时的速度加热至550 °C并在550 °C下保持30分钟，然后将坩埚从马弗炉中取出 自然冷却，待温度降至室温后，收集所得到的固体。产率为20 %。
[0044] 图Ia为步骤①制备的碳纳米颗粒的透射电镜图片，图中深色斑点为碳纳米颗粒。
[0045] 图Ib为步骤①制备的碳纳米颗粒的尺寸分布图。
[0046] 图Ic为步骤①制备的碳纳米颗粒高倍下的电镜照片，平行条纹图案的区域为结晶 态碳纳米颗粒，可以看出碳纳米颗粒具有高度的结晶性和石墨化结构。
[0047] 图Id为步骤②获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳透射电镜图片，表明在经过高温处 理后尿素热缩聚形成具有片状结构的氮化碳。
[0048]图Ie为步骤②获得的上嵌碳纳米颗粒的氮化碳高倍下的电镜照片，形成平行条纹 图案的区域为结晶态碳纳米颗粒，说明氮化碳上结合了结晶态碳纳米颗粒。
[0049] 实施例2制备片状结构上嵌碳纳米颗粒的氮化碳
[0050] ①碳纳米颗粒的制备：将Immol的柠檬酸加入至lj3mmol的尿素中，并加入IOmL的水 配成水溶液，待完全溶解后，将溶液转移至20m