] 实施例2
[0045] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g含有9. 3525g六水合硝酸镧的水溶液混合均 匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干 燥6h后于750°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体La-Al203。
[0046] (2)接下来催化剂的制备方法同对比例1中的步骤（2)和（3)，得到本发明中的丙 烷脱氢负载型催化剂PtSn-K/La_Al203。
[0047] 所得催化剂记为M-2,其各组分的百分含量分别为：La:3%，Pt:0. 4%，Sn:0. 8%， K:1. 5%，余量为A1203。
[0048] 实施例3
[0049] (1)称取lOOg拟薄水铝石，加入lOOg含有9. 2967g六水合硝酸铈的水溶液混合均 匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干 燥6h后于600°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体Ce-Al203。
[0050] (2)接下来催化剂的制备方法同对比例1中的步骤⑵和（3)，制得本发明的丙烷 脱氢负载型催化剂PtSn-K/Ce_Al203。
[0051] 所得催化剂记为M1-T1，其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，K:1. 5%，余量为A1203。
[0052] 实施例4
[0053] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g含有9. 2967g六水合硝酸铺的水溶液混合均 匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干 燥6h后于900°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体Ce-Al203。
[0054] (2)接下来催化剂的制备方法同对比例1中的步骤（2)和（3)，制得本发明的丙烷 脱氢负载型催化剂PtSn-K/Ce_Al203。
[0055] 所得催化剂记为M1-T2,其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，K:1. 5%，余量为A1203。
[0056] 实施例5
[0057] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g含有3. 0833g六水合硝酸铺的水溶液混合均 匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中干 燥6h后于750°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体Ce-Al203。
[0058] (2)接下来催化剂的制备方法同对比例1中的步骤⑵和（3)，制得本发明的丙烷 脱氢负载型催化剂PtSn-K/Ce_Al203。
[0059] 所得催化剂记为M1-C1，其各组分的百分含量分别为：Ce:1%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，K:1. 5%，余量为A1203。
[0060] 实施例6
[0061] (1)称取100g拟薄水铝石，加入100g含有18. 5935g六水合硝酸铈的水溶液混合 均匀后，按照滚球成型方法，得到粒径为1. 4~1. 5mm的球形颗粒。将其置于120°C烘箱中 干燥6h后于750°C焙烧4h，得到本发明的丙烷脱氢催化剂载体Ce-Al203。
[0062] (2)接下来催化剂的制备方法同对比例1中的步骤（2)和（3)，制得本发明的丙烷 脱氢负载型催化剂PtSn-K/Ce_Al203。
[0063] 所得催化剂记为M1-C2,其各组分的百分含量分别为：Ce :6%，Pt:0. 4%，Sn: 0·8%，K:1. 5%，余量为A1203。
[0064] 实施例7
[0065] (1)取实施例1 (1)中的丙烷脱氢载体Ce_Al2036g根据对比例1中的步骤（2)，制 得半成品PtSn/Ce-Al203。
[0066] (2)再取Cs含量为0. 030g的碳酸铯溶于一定体积的去离子水中混合均匀，将半成 品催化剂浸渍于碳酸铯溶液中过夜，经120°C空气干燥12h后，于500°C空气焙烧4h，制得本 发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSn-Cs/Ce-Al203。
[0067] 所得催化剂记为M-1-H1，其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，Cs:0· 5%，余量为A1203。
[0068] 实施例8
[0069] (1)取实施例1 (1)中的丙烷脱氢载体Ce_Al2036g根据对比例1中的步骤（2)，制 得PtSn/Ce_Al203。
[0070] (2)再取Na含量为0. 12g的氯化钠溶于一定体积的去离子水中混合均匀，将半成 品催化剂浸渍于氯化钠溶液中过夜，经120°C空气干燥12h后，于500°C空气焙烧4h，制得本 发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSn-Na/Ce_Al203。
[0071] 所得催化剂记为M-1-H2,其各组分的百分含量分别为：Ce:3%，Pt:0. 4%，Sn: 0· 8%，Na:2%，余量为A1203。
[0072] 取以上实施例及比较例制备的催化剂在固定床石英反应管中评价其丙烷脱氢制 丙烯的反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量为〇.4g，反应压力为0.1 Mpa，反应前催化 剂在纯氢气气氛下于570°C活化lh，流量为7. 5ml/min，反应原料气为纯丙烷，丙烷气体的 流量为17ml/min，反应温度为590°C。其初始和反应36h(或者25h或者10h)后的丙烷单 程转化率、丙烯选择性及丙烯收率列于表1中。
[0073]表1
[0074]
[0075]本发明公开了一种应用于丙烷脱氢制丙烯的改性氧化铝负载的铂系催化剂及其 制备方法。所述催化剂组分为PtSnN2/Nl-Al203，首先在氧化铝前驱体制备过程或成型过程 中添加N1助剂对氧化铝进行改性，以改性后的氧化铝为载体，以贵金属Pt为活性组分，以 金属Sn为主要助剂组分，然后添加N2助剂调变催化剂酸性。其中N1组分选自稀土金属 La、Ce中的一种，N2组分为碱金属Cs、K、Na中的一种。采用该催化剂在常压、反应温度为 570-620°C的条件下催化丙烷直接脱氢，可以获得较高的丙烷转化率及丙烯选择性，而且该 催化剂具有良好的再生稳定性。本发明的优点在于：催化剂制备过程中，通过稀土改性氧化 铝载体，提高贵金属的利用率，增加铂与载体、助剂间的相互作用，大幅度提高催化剂的稳 定性和抗积碳能力，催化剂具有较好的丙烷脱氢活性和再生能力，有利于工业化推广。
【主权项】
1. 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂，其特征在于其组分为PtSnN2/ N1-A1203，其中Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，N1和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属 La、Ce中的一种，N2选自碱金属Cs、K、Na中的一种；按质量百分比的含量：Pt为0. 1 %~ 0· 5%，Sn为 0· 2%~1. 0%，N1 为 0· 5%~6%，N2 为 0· 5%~5%，余量为A1203。2. 如权利要求1所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于包括以下步骤： 1) 在氧化铝前驱体制备过程或成型过程中加入含N1组分的硝酸铈溶液或硝酸镧溶 液，经干燥、焙烧制成改性后的丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体； 2) 采用等体积浸渍法将活性组分Pt和主助剂组分Sn共浸渍或分步浸渍于步骤1)制 得的载体上，经干燥、焙烧后得到催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203; 3) 将催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203等体积浸渍于N2组分溶液中，经干燥、焙烧后制得 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂。3. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤1)中，所述干燥的温度为80~110°C。4. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为600~1100°C。5. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤2)中，所述焙烧的温度为450~550 °C。6. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所述将催化剂前驱体PtSn/Nl_Al203等体积浸渍于N2组分溶液中，负载 的N2组分碱金属Cs、K、Na的前驱盐为氯化盐、硝酸盐或碳酸盐。7. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所述浸渍的时间为4~24h。8. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所述干燥的条件是置于80~110°C烘箱中干燥4~24h。9. 如权利要求2所述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所述焙烧的条件是于450~550°C马弗炉中焙烧4~6h。
【专利摘要】应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法，涉及丙烯。所述催化剂的组分为PtSnN2/N1-Al2O3，N1选自稀土金属La、Ce，N2选自碱金属Cs、K、Na；按质量百分比的含量：Pt为0.1％～0.5％，Sn为0.2％～1.0％，N1为0.5％～6％，N2为0.5％～5％，余量为Al2O3。制备方法：在氧化铝前驱体制备过程或成型过程中加入含N1组分的硝酸铈溶液或硝酸镧溶液，经干燥、焙烧制成改性后的丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体；将Pt和Sn共浸渍或分步浸渍于载体上，经干燥、焙烧后得到催化剂前驱体PtSn/N1-Al2O3，然后浸渍于N2组分溶液中，经干燥、焙烧后制得催化剂。
【IPC分类】B01J23/63, C07C5/333, C07C11/06
【公开号】CN105251486
【申请号】CN201510833517
【发明人】伊晓东, 刘香华, 陈洲, 赖伟坤, 方维平
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月26日