加氢催化剂的合成方法及该催化剂在加氢催化反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂及催化剂的应用领域。
【背景技术】
[0002] 镍基催化剂应用范围广泛，在加氢反应、催化裂化，烯烃单体聚合等方面均有良好 应用。例如，催化苯加氢制环己烷。环己烷是一种重要的有机化工原料，是生产聚酰胺类纤 维的重要中间体之一，用于生产环己醇、环己酮、尼龙6及尼龙66等产品，同时又是树脂、油 月旨、沥青和橡胶的优良溶剂和其它化工原料。工业上生产环己烷主要由以下两种方法:苯催 化加氢法和石油烃分馏精制法，随着石油炼制工业的发展，苯催化加氢制取环己烷已成为 目前的主流方法，苯加氢制环己烷的催化剂通常为负载型催化剂，活性组分可以是Pt、Ru、 Ni、Mo、Co等。贵金属Pt和Ru的催化活性好，通常在室温下即可进行加氢反应，但价格昂贵。 目前，工业生产中被广泛使用的是镍系催化剂，所用主要载体通常为A1 203。但纯Al2O3对其 表面上的Ni活性物种具有较强的作用力，易于形成镍铝尖晶石等相，反而影响了Ni物种的 加氢性能。因此，如何减弱金属与载体的强相互作用，提高活性物种的分散度，成为高活性 Ni加氛催化剂制备的关键。 目前，国内外学者主要是通过将Ni与其它金属形成非晶态合金、添加助剂及对Al2O3载 体进行改性等方法来提高Ni催化剂的活性及稳定性。但是这些方法都是通过加入多种物 种，调节活性金属的活性及分散度，以及改变载体Al 2O3的表面性质，降低活性金属与载体的 强相互作用来提高催化剂的加氢性能，在这些改性的过程中多种金属活性物种及载体的加 入(通常超过十种元素），造成催化剂合成配方复杂，处理步骤繁琐，影响反应的不可测因素 过多。因此，合成一种配方单纯，且合成工艺简单易行的高效加氢催化剂对于加氢理论研究 及工业生产方面均十分重要。针对这一情况，本发明选用化学稳定性好且表面同时具有酸 性中心及碱性中心的ZrO 2作为载体，制备了一种新型Ni基催化剂，该催化剂在低温催化苯 加氢制环己烷、对硝基苯酚加氢还原等探针催化反应上均表现出良好的活性。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种NVZrO2加氢催化剂的合成方法及该催化剂在加氢催化 反应中的应用。 本发明选用化学稳定性好且表面既有酸性中心又具有碱性中心的ZrO2作为载体，制备 了一种新型Ni基催化剂，该催化剂在催化苯加氢制环己烷、对硝基苯酚加氢还原等探针催 化反应上均表现出良好的活性，为合成简单高效的镍基催化剂提供了新参考。
[0004] 所述催化反应的反应温度窗口为20°c-200°c。
[0005] 所述催化剂中镍含量为1%_25%。
[0006] 本发明采用一步法在事先含有Zr离子的水溶液中直接加入Ni盐做为前体，并辅以 一定量的还原性醇，在合适的pH下恒温180°C反应18h，通过调节Ni\Zr比获得一系列的加氢 催化剂。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0008] 本发明所述的一种Ni/Zr〇2加氢催化剂的合成方法，按如下步骤： 将锆源配成〇.8mol/L的溶液，常温搅拌，加入锆源与醇类摩尔比为1:3的还原性醇，搅 拌15min，加入碱溶液将pH调制11~13，搅拌15分钟后加入锆与镍摩尔比为1: 48-1: 2的 0.5mM/ml镍源溶液，继续搅拌15min钟后将混合液移入高压反应釜，恒温160°C反应18h，反 应生成的沉淀物经抽滤，洗涤，干燥研磨后得到催化剂。
[0009] 本发明所述的锆源为ZrCl4、Zr(N〇3)4 · 5H20、Zr(CH3C00)4或ZrOCl2。
[0010] 本发明所述的镍源为Ni(NO3)2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、NiS〇4 · 6H2O 或Ni(CH3ra〇 )2 · 4H20〇
[0011] 本发明所述的还原性助剂：乙二醇、丙三醇或二乙二醇。
[0012] 本发明所述的碱为NH4〇H、NaOH。
[0013] 本发明的另一个目的是所述的合成方法合成的Ni/Zr〇2加氢催化剂在加氢催化反 应中的应用。
[0014] 本发明中合成的NVZrO2催化剂应用于催化苯加氢反应的效果与目前用的Ni系或 者Pt系催化剂催化该反应相比，本发明配方单纯，合成工艺简单易行，可实现较低温度下制 备环己烷，并且具有高的转化率。且除了制备环己烷外，本发明的NVZrO 2催化剂可以用于 对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚，其催化活性在相同反应条件下远远高于雷尼镍。
【附图说明】
[0015]图1为本发明催化剂的XRD测试结果图。
[0016] 图2为本发明催化剂的TEM照片。
[0017] 图3为本发明催化剂经过氢气预处理后的高倍电镜照片。
【具体实施方式】
[0018] 本发明将通过以下实施例作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0019] 本发明所述的催化剂可以通过以下手段进行结构表征： 1、通过电感耦合等离子光谱(ICP)测定催化剂的组成。
[0020 ] 2、通过X射线粉末衍射(XRD )测定催化剂的结构。
[0021] 3、通过透射电子显微镜(TEM)观测催化剂活性组分的形貌和粒径。
[0022] 具体表征结果如下。
[0023] (1)催化剂的ICP测试测试结果
[0024] (2)催化剂的XRD测试结果见附图1。
[0025]从附图1的XRD谱图中可以看出本发明的催化剂结晶度较好，ZrO2为四方相氧化 锆，Ni是以附（0!〇2.0.75!120和附02(0!〇4两种形式存在的。
[0026] (3)催化剂的TEM照片。
[0027]附图2为Ni含量为15%的催化剂的TEM照片，附图3为催化剂经过氢气预处理后的高 倍电镜照片，经过测量发现照片中的晶格间距分别与氧化锆(oil)面和镍(111)面的晶格间 距相对应，经过测量得出还原后的催化剂中氧化锆的和镍的颗粒均在5nm左右。
[0028]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]实施例UNi/Zr02催化剂的制备及其用于苯加氢反应。
[0030] (I )Ni/Zr02催化剂的制备方法。
[0031 ] 将ZrCl4配成0.8mol/L的溶液50ml，常温搅拌，加入丙三醇8.48ml(ZrCl4与丙三醇 摩尔比为1:3)，搅拌15min，加入适量的氨水将pH调至12，搅拌15分钟后加入25.2mL(25.2ml 为理论上制备Ni含量为15%的催化剂所需加的量)0.5mM/ml NiCl2 · 6H20溶液，继续搅拌 15min钟后将混合液移入高压反应釜，恒温160°C反应18h，反应生成的沉淀物经抽滤，洗涤， 干燥研磨后得到催化剂。
[0032] (2)苯加氢活性测试及结果。
[0033] (a)催化剂的活化。
[0034] 将IOOmgNVZrO2催化剂装入U形石英管中，400°C下在流速为30 mL/min的氢气气 氛下还原两小时。
[0035] (b)苯加氢反应。
[0036] 苯加氢制环己烷气相还原反应是在固定床微型反应器上进行脉冲反应，温度区间 20~110°C，进样量1 μL。汽化室温度：105 °C，检测器温度：120 °C，柱温:80 °C，桥流:80 mA，以高纯氢气为载及反应气，流量值为30 mL/min。
[0037 ] 以合成的Ni含量为10%的催化剂为例的反应结果如下表： 表1实施例1中制得催化剂不同反应温度苯加氢制环己烷测试结果
[0038]实施例2 Ji/ZrO〗催化剂的制备及其用于对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚。
[0039] (I )Ni/Zr〇2催化剂的制备方法。
[0040] 同实施例1步骤（1)。
[0041] (2)苯加氢活性测试及结果。
[0042] (a)催化剂的活化。
[0043] 将10mgNi/Zr〇2催化剂(镍含量为10%)装入U形石英管中，400°C下在流速为30 mL/ min的氢气气氛下还原两小时。
[0044] (b)对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚。
[0045] 50mL浓度为3*10-4 mol/L的p-NPh(对硝基苯酚）和50mL 0.03mol/L 的NaBH4 水 溶液(P-NPh:NaBH4摩尔比=1:100)引入步骤（1)处理后的IOmg催化剂进行反应，控制反应 温度为25°C。依时间推移取样由紫外光谱仪测定反应体系中对硝基苯酚的转化信号。
[0046]同样以合成的催化剂中Ni含量为10%的催化剂为例与雷尼镍在相同反应条件下的 活性比较如下表2: 表2实施例2中制得催化剂与雷尼镍在对硝基苯酚还原反应中的测试结果
[0047]实施例3 JiArO2催化剂的制备及其用于苯加氢反应。
[0048]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0049] (I )Ni/Zr〇2催化剂的制备方法。
[0050] 将Zr(CH3⑶0)4配成〇.8mol/L的溶液50ml，常温搅拌，加入二乙二醇11.39ml(Zr (CH3COO) 4与二乙二醇摩尔比为1:3 )，搅拌15min，加入适量的NaOH溶液将pH调制12，搅拌15 分钟后加入25.2mL(25.2ml为理论上制备Ni含量为15%的催化剂所需加的量）0.5mM/ml Ni (CH3⑶0 )2 · 4H20溶液，继续搅拌15min钟后将混合液移入高压反应釜，恒温160°C反应 18h，反应生成的沉淀物经抽滤，洗涤，干燥研磨后得到催化剂。
[0051] (2)苯加氢活性测试及结果。
[0052] (a)催化剂的活化。
[0053] 将100mgNi/Zr〇2催化剂装入U形石英管中，400°C下在流速为30 mL/min的氢气气 氛下还原两小时。
[0054] (b)苯加氢