催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米级C03O4催化剂的制备方法及用途，具体涉及该催化剂在催化乙醇 选择性氧化制备乙醛中的应用。
【背景技术】
[0002] 乙醛是一种具有高可变性能的化合物，其年产量超过100万吨，作为重要的中间化 合物在工业有机合成领域具有广泛应用，如，作为主要化工原料生产乙酸、季戊四醇、吡啶 碱、丁二醇和三氯乙醛等。目前，乙醛的生产主要通过著名的Wacker过程，即以Pd-CuCl 2为 催化剂在强酸溶液中氧化乙烯制得;而原料乙烯主要依靠石油裂解供应，基于石油资源和 生产成本考虑，新的代替工艺急需开发。
[0003] 近些年，通过生物质发酵生产乙醇的技术取得了重大突破，该技术已在世界许多 国家实现工业化生产，其年产量还在不断剧增。因此，通过乙醇转化制备精细化学品，如，乙 醛、乙烯、丁二烯和乙酸等对化工工业和精细化工具有重要的意义。同时，采用生物质生产 的乙醇作为原料代替原用的化石原料开辟了一条新的制备精细化学品的化学工艺，可大幅 度减少化石原料的用量，缓解能源危机和降低生产成本。然而，传统乙醇(包括其它醇类)选 择性氧化的工艺主要通过使用含氧化合物、高猛酸盐和过氧化物等氧化剂实现，而这些氧 化物剂不仅价格昂贵且多具有毒性或环境危害性，生产的同时需要额外的提纯和污染处理 过程，且乙醇氧化的选择性也不理想。因此，为避免环境污染和降低经济成本，开发将固体 催化剂用于空气中乙醇选择性氧化制备乙醛的工业前景非常光明，以空气为氧化剂的乙醇 气相选择性氧化制乙醛引起了研究者的广泛关注和重视。
[0004]乙醇催化氧化制备乙醛的核心技术在于设计和制备具有优越性能的催化剂，且催 化剂的核心组分必须力求资源丰富，来源广泛，价格低廉，催化剂的制备工艺必须追求环 保、易行。许多研究表明，贵金属催化剂在乙醇选择性氧化制备乙醛的反应中展现出高的催 化性能，然而贵金属催化剂在反应中会快速失活，且常发生乙醇过度氧化使乙醛的选择性 并不理想，同时基于经济成本的考虑，贵金属稀缺的资源和高昂的价格也不利于其广泛的 应用。而另一方面非贵金属催化剂，如，Cu基催化剂、V2〇 5/Ti〇2-Si〇2、FeSBA-15、负载型MnOx 以及纳米石墨纤维等，在将乙醇选择性催化氧化为乙醛时均表现出较差的乙醇选择性催化 氧化活性，且乙醇转化率均低于50%，乙醛的选择性也较差，催化剂的制备工艺也较为复 杂，对设备以及合成的工艺条件具有较高要求。因此，开发高性能催化剂，并在低温下实现 气相乙醇高效选择性氧化制备乙醛，不仅对乙醇选择性制备乙醛工艺和精细化工具有非常 重要的意义，也对高性能催化材料的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米Co3O4催化剂的制备方法及其应用，该 催化剂对乙醇氧化制备乙醛具有良好的选择性催化氧化效果。
[0006] 本发明采取的技术方案如下：
[0007] 1、纳米C03O4催化剂的制备方法，所述催化剂在冷凝回流装置中制备，包括如下步 骤：
[0008] 按Co(NO3)2 :沉淀剂:水的摩尔比为0.02:0.04~0.36: 5.7~6.7的比例，将沉淀剂 与水置于80-100°C的水浴条件下搅拌混匀获得沉淀剂溶液，然后将Co(NO3)2溶液快速滴加 到沉淀剂溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，冷却，洗涤，40-60°C条件下干燥10_20h，研 磨，将研磨后的粉末在300-500°C条件下焙烧3-8h，即得纳米Co 3O4催化剂。
[0009] 优选的，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵或氢氧化钠。
[0010] 优选的，所述Co (NO3)2:氨水：水的摩尔比为0 · 02: 0 · 36 : 5 · 7，所述Co (NO3)2:碳酸 铵:水的摩尔比为0.02:0.04:6.7,所述Co(NO3)2:氢氧化钠:水的摩尔比为0.02:0.08:6.67。
[0011] 2、所述方法获得的纳米Co3O4催化剂在催化乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。
[0012] 本发明的有益效果在于:在制备纳米C03O4催化剂过程中引入冷凝回流处理技术， 能大幅度提高所制得的纳米Co 3O4催化剂的乙醇选择性氧化制备乙醛的活性，在低温(〈200 °C)下能获得高的乙醇转化率(>80 % )和高的产物乙醛选择性(约100 % )。
【附图说明】
[0013] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0014] 图1纳米Co3〇4催化剂的XRD图谱；
[0015] 图2纳米Co3〇4催化剂的H2-TPR曲线。
[0016] 需要说明的是，图1和图2中纳米Co3〇4-DNH、Co3〇4-DNC和C〇3〇4-DNO催化剂依次代表 冷凝回流沉淀法的沉淀剂为浓氨水、（NH4) 2C03和NaOH制备的催化剂;C〇3〇4-NH、Co3〇4--NC和 C〇3〇4-N0催化剂依次代表传统沉淀法的沉淀剂为浓氨水、（NH4) 2C03和NaOH制备的催化剂。
【具体实施方式】
[0017] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0018] 纳米Co3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0019] 1、纳米Co3O4催化剂的制备方法，所述催化剂在冷凝回流装置中制备，包括如下步 骤：
[0020] 按Co(NO3)2 :沉淀剂:水的摩尔比为0.02:0.04~0.36: 5.7~6.7的比例，将沉淀剂 与水置于80-100°C的水浴条件下搅拌混匀获得沉淀剂溶液，然后将Co(NO3)2溶液快速滴加 到沉淀剂溶液中，滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，冷却，洗涤，40-60°C条件下干燥10_20h，研 磨，将研磨后的粉末在300-500°C条件下焙烧3-8h，即得纳米Co 3O4催化剂。
[0021] 具体地，包括如下步骤：
[0022]首先准确量取50ml浓氨水与50ml蒸馏水于三颈瓶内，搭建冷凝回流装置，于95°C 水浴下搅拌;然后将20mL IM Co(NO3)2溶液2min内滴加入溶液中，滴加完毕后继续水浴搅拌 Ih，自然冷却，洗涤，50°C干燥12h并研磨，最后在350°C条件下焙烧6h，即得纳米Co3O4催化 剂，记为C〇 3〇4-DNH。将浓氨水替换为(NH4)2CO3或NaOH时，Co(NO 3)2:碳酸铵：水的摩尔比为 0.02 :0.04:6.7 ,Co(NO3)2:氢氧化钠：水的摩尔比为0.02 :0.08 :6.67,相应所制备的纳米 Co3O4催化剂分别记为Co3O4-DNC和Co 3〇4-DNO。
[0023 ]实施例1冷凝回流沉淀法制备催化剂的性能
[0024]将上述制备方法获得的催化剂用于乙醇催化氧化制备乙醛，进行催化剂的活性评 价;催化剂的活性评价在常压下于内径为8mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶内置 于反应器中，反应温度由Ggu-708F型程序升温控制仪控制，微型反应器置于管式炉中； 乙醇按体积百分比包括：乙醇：13.2 %、空气：31.8%和高纯氮气(99.999% )为平衡气;具体 操作步骤如下：
[0025]量取50mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到