自然 冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1; 3) 化学交联反应:将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应;所述 的碱性水溶液中包括质量浓度为10%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为10%的植酸钠;反 应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基 发生交联；反应温度为50°C，交联时间为9h;将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。 本发明的实施例3:亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步 骤： 1) 复合材料的制备:按质量份数计算，取70份聚丙稀，10份相容剂及20份乙稀-乙稀醇 共聚物;聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min;乙烯-乙烯醇共聚物的乙 烯质量比为27%，其熔融指数为4.0g/10min;相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐;将上述物料分 别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤 出造粒，各段温度分别为 170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、210°C、210°C、210°C;将 所得的粒料在80°C下烘干12小时，获得复合材料备用;所得材料的力学性能如表1所示； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮气作为成腔流体，流速为0 · 06L/min;经风 冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为420m/min;所得的中空纤维膜再经过140°C热处理 60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤 维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95°C开始热拉，到120°C后保温60min，自然 冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1; 3) 化学交联反应:将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应;所述 的碱性水溶液中包括质量浓度为20%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为20%的植酸钠;反 应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基 发生交联；反应温度为50°C，交联时间为9h;将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。 本发明的实施例4:亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步 骤： 1) 复合材料的制备:按质量份数计算，取85份聚丙烯，5份相容剂及10份聚乙烯醇缩丁 醛;聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min;聚乙烯醇缩丁醛的醛基含量为 70-85%。相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐;将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混 合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170°C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C、200 °C、200 °C、190 °C、190 °C ;将所得的粒料在70 °C 下烘干 12小时， 获得复合材料备用;所得材料的力学性能如表1所示； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、190 °C、190 °C，以氮气作为成腔流体，流速为0 · 06L/min;经风 冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min;所得的中空纤维膜再经过140°C热处理 60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤 维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95°C开始热拉，到120°C后保温60min，自然 冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1; 3)化学交联反应:将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应;所述 的碱性水溶液中包括质量浓度为5%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5%的植酸钠;反应 使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发 生交联；反应温度为50°C，交联时间为9h;将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
结论，请在补充对比例后，说明对比的结论。 所制备的聚合物膜与申请号为201510125602.4对比来看纯水通量提高了将近20%。并 且申请号201510125602.4中所制备的膜是加入了一定量的致孔剂的。这些致孔剂在与高聚 物熔融共混的时候很容易发生团聚现象，这使得所制备的膜在后期的盐酸洗涤时留下的孔 径较大，一般都是微米级的孔。这也是该专利中没有给出截留率数据的原因。从这个角度看 来，本方法所制备的聚合膜不仅可以得到较小孔径、而且还能得到高亲水性，同时膜的耐氯 性以及强度都有所提高。因此本办法制备的聚合物膜性能更优。 将实施例1的产品进行电镜扫描，如图1、图2所示。 需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要 求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于:包括如下步 骤： 1) 复合材料的制备：按质量份数计算，将60-90份聚丙烯，0-10份相容剂及2-30份含羟 基的聚合物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤 出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料进行纺丝，纺丝温度为170-230°C，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0.1L/min; 冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min;所得的原丝再经过100-150°C热 处理20-60min，以完善片晶结构;最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合 中空纤维膜； 3) 化学交联反应:将步骤2)中制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜在 配制的碱性水溶液中进行反应;所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30%的水溶性环氧 乙烷，以及质量浓度为5-40%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联;反应温度为40-60°C，交联时间为6h以 上;将交联后的膜清洗后低温烘干即可得到成品。2. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指 数为 〇· 3_4g/10min。3. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛;其中乙烯-乙烯醇 共聚物的乙烯质量百分比为27-38%，其熔融指数为1.6-4.0g/10min。4. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸 缩水甘油酯。5. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:步骤2)中所述的冷却为风冷、水冷以或非极性油酯冷却。6. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:步骤1)中所述的烘干温度为70-90°C，烘干时间为10-15小时。7. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:步骤1)中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40,挤出温度为150-220°C。8. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:步骤3)中所述的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30%及70-280%，热 拉温度为95-140°(：、并保温3〇-6〇1^11。9. 根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征 在于:步骤3)中的所述的低温烘干的烘干温度为40-50°C。
【专利摘要】本发明公开了一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法。本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯-乙烯醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性；而水溶性环氧乙烷的自交联会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。
【IPC分类】B01D71/72, B01D71/38, B01D67/00, B01D69/02, B01D71/82, B01D71/26, B01D69/08, B01D69/12
【公开号】CN105617892
【申请号】CN201510997906
【发明人】秦舒浩, 罗大军, 邵会菊, 韦福建, 吴斌, 崔振宇, 何敏, 张凯舟
【申请人】贵州省材料产业技术研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月28日