一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜技术及膜表面改性技术领域，具体涉及一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜表面亲水改性以提高其抗污染性能的方法。
【背景技术】
[0002]膜污染是指被处理的物料中的微生物、悬浮微粒、胶体粒子或溶质大分子等由于存在浓差极化，剩余污染等机制而与超滤膜发生物理、生物化学作用，从而引起膜表面吸附或膜孔内沉积微粒、胶体粒子或溶质大分子，造成膜孔径变小乃至膜孔堵塞，使超滤膜产生通量与分离特性的可逆或不可逆变化的现象。当前，制约超滤膜技术推广与应用的主要因素就是膜污染。而船舶污水处理中，污水水质不稳定，COD含量过高，船体晃荡严重，膜污染更加严重。
[0003]聚丙烯具有力学性能优良，耐压性强，物理、化学稳定性高，成本低，通量高等优势，受到膜科技工作者的重视。目前，该类材料已用于制备微滤膜、超滤膜等，相关产品广泛应用于医药、化工、食品、饮料等行业的水处理、分离提纯、酶固定化、生物药剂等的分离领域。尽管如此，但是聚丙烯材料分子结构中的支链较短，并且缺乏极性亲水基团，因而表面能较低，其接触角约为110°，疏水性较强。在进行陆地及船舶污水处理应用过程中，其疏水的表面结构，使得水分子难以附着与润湿，导致水分子滤过压力增高，水通量降低；同时，由于具有相似的非极性结构，聚丙烯的疏水表面容易吸附高分子、高粘性的有机物、胶体及微生物团聚体，从而造成膜污染，从而导致超滤膜通量降低，膜滤过压力增高，增加水处理成本;此外，膜污染难以清洗，并且使用强酸、强氧化性化学试剂的清洗容易导致超滤膜的老化，降低超滤膜的使用寿命。这些缺陷的存在限制了聚丙烯分离膜的应用。因此，对现有的聚丙烯超滤膜进行表面改性，制备亲水性、抗污染聚丙烯超滤膜已成为超滤膜研究及水处理科技与应用中的重要发展方向。
[0004]对聚丙烯超滤膜进行亲水改性从而提高其抗污染性能是解决聚丙烯膜污染问题的有效途径。目前，对聚丙烯超滤膜进行亲水改性的技术方法主要包括材料共混、表面涂覆、表面化学氧化、表面接枝、表面等离子体处理等，而在进行聚丙烯超滤膜改性的选择时，成本与抗污染性能的适用范围是关键的影响因素。表面涂覆是一种操作简便、成本较低、独立于超滤膜加工制备工艺的膜亲水改性技术方法，是聚丙烯材料及制膜技术研究的热点；氢氧化物胶体具有多羟基结构，带有电荷，比表面积高等特性，一方面涂层能够隔离水溶液、污染物与超滤膜表面接触，同时多羟基结构能够改善聚丙烯的表面分子结构，提高其亲水性，增加了有机污染物在超滤膜表面沉积的势皇，从而减缓超滤膜的污染;另一方面，胶体所带的电荷，能够与水溶液体系中的胶体、微生物团聚体等相互作用，利用电中和效应，破坏他们的稳定结构，形成絮凝效应，从而减少其在超滤膜表面的沉积;第三，胶体具有较大的比表面积，能够对水溶液体系中的部分难溶盐、氧化物、重金属离子等进行吸附，减少膜孔堵塞。氢氧化铝胶体涂层，具有酸碱两性的特性，无需强氧化剂即可去除，从而在清洗过程中大幅减少超滤膜的老化。因而，将氢氧化铝胶体涂覆用于超滤膜的表面改性，聚丙烯超滤膜的抗污染性能与耐久性将得到提高。
[0005]专利[申请号:201310269470.3]提出一种利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内生成亲水改性层的方法。专利[申请号:201310364679.8]种应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法，利用聚苯胺良好的亲水性和电荷性质，解决传统聚烯烃超滤膜亲水性差，通量低且易受有机物污染的技术问题。专利[申请号:201310473160.3]提出一种利用改性剂分子中的活性基团与无机抑菌剂发生配位络合作用，从而对聚丙烯中空纤维膜组件抗污染改性的技术方法。专利[授权号:ZL03130414.1]提出一种利用铁盐与碱进行预涂覆，从而提高超滤膜的抗污染性能与通量的技术方法。目前，而利用两性Al(OH)3胶体对超滤膜进行亲水改性尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜表面亲水改性，以降低聚丙稀滤I旲表面与纯水的接触角，提尚润湿性能，提尚其抗污染性能的方法。
[0007]—种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法，取表面活性剂溶液对聚丙烯滤膜进行表面预处理，然后用水对滤膜表面进行清洗，将清洗后的滤膜固定于涂覆容器中，使滤膜的待涂覆表面与氢氧化铝胶体流向平行，对所述涂覆容器保持恒温，控制涂覆温度;利用水力循环的方式将氢氧化铝胶体涂覆在滤膜表面，得到亲水改性的聚丙烯滤膜。
[0008]进一步的，所述氢氧化铝胶体的制备方法为:分别配制可溶性铝盐水溶液及碱性水溶液，向可溶性铝盐水溶液中逐滴加入碱性水溶液，控制pH值，获得不同浓度的纳米结构的氢氧化铝胶体。
[0009]进一步的，所述可溶性铝盐水溶液中Al3+浓度为0.01-0.1mol/L;所述碱性水溶液的浓度为 0.01-0.1mol/L。
[0010]进一步的，所述可溶性铝盐是三氯化铝、硫酸铝、硫酸铝氨、硝酸铝、硫酸氢铝、硫酸钠铝、偏铝酸钠、或其水合物;所述碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、或其水合物。
[OO11 ]进一步的，所述氢氧化铝胶体的pH为6.7-8.7，氢氧化铝胶体溶液中Al3+的浓度为0.01-0.07 mol/Lo
[0012]进一步的，所述涂覆温度为20-60°C，涂覆时间为5-40min。
[0013]进一步的，所述涂覆时间为10-30min。
[0014]进一步的，亲水改性滤膜表面有效涂层的厚度为0.2_35μπι。
[0015]进一步的，所述表面活性剂为乙醇溶液或者硅烷偶联剂。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是:本发明所述的聚丙烯滤膜改性的方法，以亲水性且具有酸碱两性的Al(OH)3胶体作为改性剂，通过水力循环的方式将改性剂沉积于聚丙烯滤膜的表面，获得纳米尺度的涂层结构，并利用改性剂中的羟基基团提高超滤膜的亲水性，结合Al3+离子具有的絮凝效用，进而制备出具有亲水抗污染性能的聚丙烯滤膜。本发明的方法可通过控制中间配体的浓度、PH值及改性剂溶液温度和水力旋涂压力等，有针对性的对聚丙烯滤膜的内表面、外表面及膜孔进行亲水改性，大大提高了聚丙烯中空纤维管式膜、平板膜、滤纸等滤膜的润湿角、亲水性与防污染性能，从而促进污水处理的发展，特别是船舶污水处理的发展。
[0017]
【附图说明】
[0018]图1本发明所述的方法中采用浓度为0.05mo VL的Al (OH)3的涂覆时间与改性后聚丙烯滤膜接触角的关系示意图；
图2实施例1中改性后超滤膜表面的微观形貌示意图；
图3实施例2中改性后滤纸表面的微观形貌示意图；
图4实施例2中改性后滤纸表面与纯水的接触角示意图；
图5实施例3中改性后滤纸表面与纯水的接触角示意图。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0021]—种利用氢氧化铝胶体进行聚丙烯滤膜亲水改性的方法，包括制备氢氧化铝胶体和涂覆两大步骤，具体操作如下:
I)制备氢氧化铝胶体:
将可溶性铝盐配制成可溶性铝盐水溶液，所述可溶性铝盐水溶液中Al3+浓度范围为
0.01-0.1 mo I /L;配制水溶性碱溶液，所述碱溶液的浓度为0.01-0.1mo I /L;所述可溶性铝盐可以是三氯化铝、硫酸铝、硫酸铝氨、硝酸铝、硫酸氢铝、硫酸钠铝、偏铝酸钠等、或其水合物;所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、强氧化钙、氨水等、或其水合物。
[0022]向可溶性铝盐水溶液中逐滴加入碱溶液，通过控制碱溶液的加入量从而控制pH值，获得不同浓度的纳米结构的氢氧化铝胶体溶液，所述pH值的范围为6.7-8.7，氢氧化铝胶体溶液中Al3+的浓度为0.01-0.07 mol/L。
[0023]本发明采用的氢氧化铝胶体的制备工艺简单，胶体性能稳定，比表面积大，吸附性能好，其含有的羟基基团与聚合物具有较好的结合力，在聚合物表面分布