一种纳米氧化锆胶体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化锆胶体的制备方法，利用Zr(NO3)4·5H2O受热分解产生的NO2气泡为软模板，制得多孔ZrO2，再经干燥、烧结和超声振荡分离，最终得到由多孔氧化锆纳米粒子构成的具有高比表面积、高分散性的稳定胶体。该纳米氧化锆胶体纯度≥99.9999％，粒径在20～60nm范围，表面面积：≥140m2g-1。
【专利说明】一种纳米氧化锆胶体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学材料制备【技术领域】，具体涉及一种纳米氧化锆胶体的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆(ZrO2)是唯一一种表面同时拥有酸性和碱性位的金属氧化物，具有优良的催化、高温导电、耐化学腐蚀以及耐高温等特性。ZrO2常用于涂抹在航空发动机叶片上，形成耐高温隔热涂层；高温下，ZrO2很容易形成氧的快离子导体，是一种优异的氧传感材料，具有灵敏度高和选择性好等特点。
[0003]多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，一般具有比重低、比表面积高、隔热效果好等特点，广泛应用于航天航空、冶金、医药等行业。在材料中引入多孔结构，能够大大提高其比表面积，增强其催化活性，进一步改善材料的各种物理化学性质。
[0004]溶胶-凝胶法是一种常用的制备多孔氧化锆的方法。然而传统溶胶-凝胶法制备多孔氧化锆一般需要高温、高压的环境，或者需要添加特殊的催化剂，制备过程也相对复杂。Konishi等人报道了一种利用N-甲基甲酰胺为催化剂溶胶-凝胶制备多孔氧化锆的方法(Konishi et al，Chem.Mater.，2008，20，2165-2173)。但该方法凝胶过程中形成的铰链状贯穿孔的尺寸分布较宽，在高温烧结时容易出现大面积坍塌，使得其表面积从烧结前200!!!?-1下降到结晶后1m2g'此外，制备过程中涉及到加入催化剂，这一方面会提高制备成本，另一方面也会影响最终氧化锆的纯度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶法直接分解Zr (NO3) 4.5H20制备多孔纳米氧化锆，并利用超声分离得到具有高比表面积、粒径分布窄、能够分散在乙醇溶液中形成稳定胶体的制备方法。
[0006]本发明通过以下技术方案实现:
[0007]一种纳米氧化锆胶体的制备方法，具体通过以下步骤完成:
[0008]I)浓缩:将Zr(NO3)4.5H20与无水乙醇按质量百分比混合，加热至完全溶解，设定温度60°C，以100rpm的速度持续搅拌，直至硝酸锆的质量百分浓度达到80% ；
[0009]2)分解:快速升温至90°C，硝酸锆溶胶液将快速反应凝胶，并释放黄棕色二氧化氮气体，快速凝胶后的ZrO2S棕褐色，静置空气中30min后变为白色；
[0010]3)烧结晶:制得的氧化锆凝胶在50°C空气中干燥2小时后，用马沸炉高温600°C烧结，得到四方相的多孔纳米氧化锆；
[0011]4)多孔氧化锆胶体:将烧结产物研磨成粉，在酒精中经超声振荡分离后，得到能够稳定悬浮在乙醇溶液中的多孔纳米氧化锆。
[0012]本发明纳米氧化锆胶体的制备方法，Zr (NO3)4.5H20与无水乙醇的质量百分比为I: 3ο
[0013]本发明纳米氧化锆胶体的制备方法，释放的黄棕色二氧化氮气体用作制备多孔纳米氧化锆凝胶的软模板。
[0014]本发明纳米氧化锆胶体的制备方法，步骤⑷在酒精中经超声振荡分离，每10g产物中分离出3.9?4.8g粒径为20?60nm的多孔纳米氧化锆。
[0015]本发明纳米氧化锆胶体的制备方法得到的氧化锆，纯度多99.9999%，粒径在20?60nm范围，表面面积:^ 140m2g 1O
[0016]本发明纳米氧化锆胶体的制备方法，利用五水硝酸锆溶胶-凝胶酒精溶液在低温热分解出的N02气体作为软模板，制备多孔纳米氧化锆凝胶。利用二氧化氮作为软模板，其优势是生成的气体在反应结束后会自动释放，不需要任何后期处理。而整个反应不需要额外催化剂的参与又保证了生成氧化锆的纯度。
[0017]本发明的有益效果为:该方法过程不需要其他催化剂的加入，产物不需要额外的提纯处理，纯度高，所制备的纳米氧化锆胶体具有高比表面积和分散性的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是不同温度烧结多孔氧化锆的XRD测试结果。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。
[0020]实施例1
[0021 ] 一种纳米氧化锆胶体的制备方法，利用Zr (NO3) 45H20受热分解产生的顯2气泡为软模板，制得多孔ZrO2，再经干燥、烧结和超声振荡分离，最终得到由多孔氧化锆纳米粒子构成的具有高比表面积、高分散性的稳定胶体，具体通过以下步骤完成:
[0022]I)浓缩JfZr(NO3)4.5H20与无水乙醇按质量百分比1: 3比例混合，然后利用磁力搅拌器加热搅拌直至硝酸锆完全溶解，设定温度为60°C，略低于酒精的沸点，并以100rpm的速度持续搅拌，60°C下，随着乙醇的缓慢挥发，硝酸锆溶胶-凝胶乙醇溶液将不断浓缩，直至质量百分浓度达到80%。
[0023]2)分解:当前驱物质量百分浓度达到80%，提高加热搅拌器温度快速升高到90°C，此时硝酸锆溶胶液将快速反应凝胶，并伴随着释放大量黄棕色二氧化氮气体，由于溶胶液的流动性随着浓度的增加而变差，快速凝胶过程生成的二氧化氮气体来不及排出，只能随凝胶过程“冻结”在凝胶体中作为材料成孔的软模板。快速凝胶后的ZrO2S棕褐色，在空气中放置30分钟后转变成白色就很好的说明了这个问题。因为最初生成的ZrO2凝胶吸附了大量凝胶过程中来不及排出的二氧化氮气体，但是在空气中放置30分钟后，这些吸附的气体才得以释放。
[0024]3)烧结晶:制得的氧化锆凝胶在50°C空气中干燥2小时后，用马沸炉高温600°C烧结，得到四方相的多孔纳米氧化锆。
[0025]4)多孔氧化锆胶体:将烧结产物研磨成粉，加酒精溶解，再利用超声振荡I小时。在酒精中经超声振荡分离后，每10g产物中，可以分离出3.9?4.8g粒径为20?60nm，能够稳定悬浮在乙醇溶液中的多孔纳米氧化锆。
[0026]该方法的基本原理:利用五水硝酸锆溶胶-凝胶酒精溶液在低温热分解出的NO2气体作为软模板，制备多孔纳米氧化锆凝胶。利用二氧化氮作为软模板，其优势是生成的气体在反应结束后会自动释放，不需要任何后期处理。而整个反应不需要额外催化剂的参与又保证了生成氧化锆的纯度。
[0027]将所得多孔纳米氧化锆进行不同温度烧结多孔氧化锆的XRD测试，结果如图1所示，低于200°C烧结，样品结晶度不好；高于600°C出现杂峰；400°C烧结能够得到结晶度很好的四方相Zr02。将所得多孔纳米氧化锆进行氮吸附实验测试，结果显示平均孔径大小为6nm，比表面积高于HOn^g'
【权利要求】
1.一种纳米氧化锆胶体的制备方法，其特征在于，具体通过以下步骤完成: 1)浓缩:将Zr(N03)4.5H20与无水乙醇按质量百分比混合，加热至完全溶解，设定温度60°C，以lOOOrpm的速度持续搅拌，至形成硝酸锆溶胶液； 2)分解:快速升温至90°C，硝酸锆溶胶液将快速反应为Zr02凝胶，并释放黄棕色二氧化氮气体，快速凝胶后的Zr02S棕褐色，静置空气中30min后变为白色； 3)烧结晶:制得的氧化锆凝胶在50°C空气中干燥2h后，用马沸炉高温600°C烧结，得到四方相的多孔纳米氧化锆； 4)多孔氧化锆胶体:将烧结产物研磨成粉，在酒精中经超声振荡分离后，得到多孔纳米氧化错。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:Zr(N03)4.5Η20与无水乙醇的质量百分比为1: 3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的硝酸锆溶胶液为硝酸钴质量百分浓度为80 %的乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:释放的黄棕色二氧化氮气体用作制备多孔纳米氧化锆凝胶的软模板。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于:步骤(4)在酒精中经超声振荡分离，每100g产物中分离出3.9?4.8g粒径为20?60nm的多孔纳米氧化锆。
6.根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于:所述的多孔纳米氧化锆能稳定悬浮在乙醇溶液中。
【文档编号】B82Y30/00GK104477990SQ201410660434
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】陈羽, 李奥林, 欧阳方平 申请人:陈羽