一种海胆状羟基氧化铝球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种海胆状羟基氧化铝球及其制备方法，该羟基氧化铝球表面具有绒毛状结构，形貌为海胆状，制备包括以下步骤：取水与醇的混合液，向其中滴入巯基羧酸诱导剂，搅拌得均匀溶液，将铝盐加入均匀溶液中，搅拌均匀，得乳浊液；将乳浊液升温，反应制备羟基氧化铝；反应结束后，将反应液离心、洗涤，得海胆状羟基氧化铝球。本发明采用简单的一步溶剂热法制得了粒径小于1微米的海胆状的羟基氧化铝球，制备工艺简单，制备所得产物的形貌新颖，表面积高，由于高的比表面对应于高的反应活性，因此有利于吸附污染物中的重金属离子或用于催化降解有机物，因此在吸附剂、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种海胆状羟基氧化铝球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海胆状羟基氧化铝球及其制备方法，属于羟基氧化铝功能材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]材料的形貌直接影响材料的性质，特殊形貌的材料在不同领域有重要的应用，因此众多的科研工作者关注不同形貌材料的性质与合成关系的研究。羟基氧化铝是一种比较廉价但应用范围非常广泛的材料，由于羟基氧化铝具有密度低、比表面积大、热化学稳定性好等优异的特征，因此广泛应用于催化剂、吸附剂、研磨剂、陶瓷、薄膜等领域。到目前为止，各种形貌的羟基氧化铝已经制备得到，如:纳米纤维、纳米管、薄片以及三维花状结构，例如，Wang (Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2014，76-82)等研究者的研究报道中采用水热法在石英表面上制备得到花状结构的羟基氧化铝，该报道中制备得到的花状产物尺寸在微米级，并且需要使用石英作为基底。Cai(Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 42-47)等研究者的研究报道中米用水热法合成中空的羟基氧化铝微球，并且其表面由纳米片紧密堆积而成，所得微球粒径在4-5μ m 范围内。Zhang (Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 208-216)等研究者报道制备的具有核壳结构的羟基氧化铝在去除污水中的刚果红污染物方面具有很强的能力。基于目前的研究现状，形貌新颖并且尺寸较小的羟基氧化铝微球的制备是科学工作者进行深入研究的方向之一。目前还未见有关海胆状羟基氧化铝微球的报道，研究出新的海胆形貌的羟基氧化铝微球可以推进羟基氧化铝的应用。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种海胆状羟基氧化铝球，该羟基氧化铝球为微米级，表面具有绒毛状的结构，呈海胆状，在吸附剂和催化剂等方面具有潜在的应用价值。
[0004]本发明还提供了该海胆状羟基氧化铝球的制备方法，该方法操作制备工艺简单，易于实施。
[0005]本发明采用溶剂热方法、在醇水体系中、在诱导剂的存在下制得了海胆状羟基氧化铝微球，首先将诱导剂溶解在醇水体系中，然后加入铝原料制备羟基氧化铝微球的原溶液，最后将原溶液在一定的反应温度下处理一定时间制备得到羟基氧化铝微球，制备方法简单，并且产物的形貌新颖，所得产物在吸附及催化领域有很好的应用前景。
[0006]本发明具体方案如下:
本发明的羟基氧化铝球，化学成分为羟基氧化铝(A100H)，在球的表面具有绒毛状结构，整个羟基氧化铝球形貌类似海胆。因此可以称该羟基氧化铝球为海胆状羟基氧化铝球。
[0007]上述羟基氧化铝球的直径在100-990 nm范围内。
[0008]上述海胆状羟基氧化铝球的制备方法包括以下步骤:
(I)取水与醇的混合液，向其中滴入巯基羧酸诱导剂，搅拌得均匀溶液； (2)将铝盐加入到步骤(I)的均匀溶液中，搅拌均匀，得乳浊液；
(3)将步骤(2)的乳浊液升温，反应制备羟基氧化铝；
(4 )反应结束后，将反应液离心、洗涤，得海胆状羟基氧化铝球。
[0009]本发明在诱导剂的存在下，通过调整体系中各成分的用量关系，采用溶剂热法制得具有海胆形貌的羟基氧化铝球。其中，所述巯基羧酸诱导剂为硫代乙醇酸或硫代丙醇酸。反应体系中醇与巯基羧酸诱导剂的体积比为2X 15:1?3。反应体系中水和醇的体积比为 I ?4:200。
[0010]上述步骤(I)中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
[0011]上述步骤(2)中，所述铝盐为异丙醇铝或三乙醇铝。
[0012]上述步骤(2)中，铝盐在乳浊液中的浓度为3?100 mmol/L0
[0013]上述步骤(3)中，反应温度为120?300°C，反应时间是5?30 h。
[0014]上述制备方法中，可以通过调整反应温度、反应时间及铝盐的浓度，得到粒径不同的海胆状羟基氧化铝微球。可以通过调整反应温度、反应时间对羟基氧化铝微球的表面进行调整。
[0015]本发明采用简单的一步溶剂热法制得了粒径小于I微米的海胆状的羟基氧化铝球，制备工艺简单，制备所得产物的形貌新颖，产物表面呈绒毛状疏松结构，表面积高，由于高的比表面对应于高的反应活性，因此有利于吸附污染物中的重金属离子或用于催化降解有机物，因此在吸附剂、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1合成的海胆状羟基氧化铝微球的扫描电镜(SEM)照片。
[0017]图2为本发明实施例1合成的海胆状羟基氧化铝微球的透射电镜(TEM)照片。
[0018]图3为本发明实施例1合成的海胆状羟基氧化铝微球的X射线的衍射(XRD)图谱。
[0019]图4为本发明实施例4合成的海胆状羟基氧化铝微球的扫描电镜(SEM)照片。
[0020]图5为本发明实施例7合成的海胆状羟基氧化铝微球的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0022]实施例1
1.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.2 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，最后于室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
1.2在实施例1.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，在室温下充分搅拌得到均匀的白色乳池液；
1.3将实施例1.2得到的乳浊液转移到反应釜中，于220 °C下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到羟基氧化铝微球。
[0023]图1为所得样品的扫描电镜照片，图2为所得样品的透射电镜照片，从图中可以看出，产物为球状，在球表面有绒毛状结构，类似海胆形貌，产物的粒径分布在300-425 nm范围内；图3为所得样品的X射线衍射图谱，说明为羟基氧化铝相。
[0024]实施例2
2.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌的条件下将0.2 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
2.2在实施例2.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，在室温下充分搅拌得到均匀的白色乳池液；
2.3将实施例2.2得到的乳浊液转移到反应釜中，于300°C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到羟基氧化铝微球，形貌同图1，其粒径为400-550 nm。
[0025]实施例3
3.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.2 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，最后于室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
3.2在实施例3.1配制的溶液中加入0.248 g异丙醇铝，在室温下充分搅拌得到均匀的白色乳池液；
3.3将实施例3.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于200 °C下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，形貌同图1，其粒径为250-400 nm。
[0026]实施例4
4.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，然后取0.2 μ L的硫代乙醇酸在搅拌条件下逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
4.2在实施例4.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，在室温下充分搅拌得到均匀的白色乳池液；
4.3将实施例4.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于150 °C下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球。所得产物的扫描电镜照片如图4所示，由图可得微球的粒径分布在375?625 nm范围内，微球表面为绒毛状。
[0027]实施例5
5.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的甲醇中，在搅拌条件下将0.2 μ L的硫代丙醇酸逐滴加入到甲醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
5.2在实施例5.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
5.3将实施例5.2得到的乳浊液转移到反应釜中，于220 °C下反应30 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，形貌同图1，其粒径为295-450 nm。
[0028]实施例6
6.1把0.4 mL的去离子水加到20 mL的丙醇中，在搅拌条件下将0.3 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到丙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
6.2在实施例6.1配制的溶液中加入0.058 g三乙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
6.3将实施例6.2得到的乳浊液转移到反应釜中，于200 1:下进反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，形貌同图1，其粒径为240-500 nm。
[0029]实施例7
7.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.2 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；7.2在实施例7.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
7.3将实施例7.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于150 °C下进行反应15 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，所得样品的扫描电镜照片如图5所示，其粒径为125-417 nm。
[0030]实施例8
8.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.1 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
8.2在实施例8.1配制的溶液中加入0.330 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
8.3将实施例8.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于150 °C下反应10 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，所得样品的粒径分布在100-230 nm范围内。
[0031]实施例9
9.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的异丙醇中，在搅拌条件下将0.1 μ L的硫代丙醇酸逐滴加入到异丙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
9.2在实施例9.1配制的溶液中加入0.0145 g三乙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
9.3将实施例9.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于220 °C下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，其粒径为250-350 nm。
[0032]实施例10
10.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.2 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，最后于室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
10.2在实施例10.1配制的溶液中加入0.029 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
10.3将实施例10.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于150 °C下反应10 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，其粒径为300-400 nm。
[0033]实施例11
11.1把0.2 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇于50 mL的反应爸中，在搅拌条件下将0.3 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
11.2在实施例11.1配制的溶液中加入0.15 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
11.3将实施例11.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于120 °C下反应5h，待反应结束后，分离心洗涤得到纯净的羟基氧化铝，其粒径为100-300 nm。
[0034]实施例12
12.1把0.15 mL的去离子水加到40 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将0.4 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
12.2在实施例12.1配制的溶液中加入0.413 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
12.3将实施例12.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于220 1:下进反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤得到纯净的羟基氧化铝微球，形貌同图1，其粒径为800-990 nm。
[0035]对比例I
1.1把0.2 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，不加硫代乙醇酸，最后于室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
1.2在对比例1.1配制的溶液中加入0.058 g异丙醇铝，在室温下充分搅拌得到均匀的白色乳池液；
1.3将对比例1.2得到的乳浊液转移到反应釜中，于150 °C下反应15 h，待反应结束后，得到的是透明溶液，并没有球形产物形成。
[0036]对比例2
2.1把0.5 mL的去离子水加到20 mL的无水乙醇中，在搅拌条件下将10 μ L的硫代乙醇酸逐滴加入到乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
2.2在实施例2.1配制的溶液中加入0.2 g异丙醇铝，充分搅拌得到均匀的白色乳浊液；
2.3将实施例2.2中得到的乳浊液转移到反应釜中，于220 1:下进反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，得到絮状的产物，并没有毛绒状巯基氧化铝微球形成。
【权利要求】
1.一种羟基氧化铝球，其特征是:所述羟基氧化铝球表面具有绒毛状结构，形貌为海胆状。
2.根据权利要求1所述的羟基氧化铝球，其特征是:羟基氧化铝球直径小于I微米。
3.—种权利要求1所述的羟基氧化铝球的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)取水与醇的混合液，向其中滴入巯基羧酸诱导剂，搅拌得均匀溶液； (2)将铝盐加入到步骤(I)的均匀溶液中，搅拌均匀，得乳浊液； (3)将步骤(2)的乳浊液升温，反应制备羟基氧化铝； (4 )反应结束后，将反应液离心、洗涤，得海胆状羟基氧化铝球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述巯基羧酸诱导剂为硫代乙醇酸或硫代丙醇酸。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述醇与巯基羧酸诱导剂的体积比为2X105:1?3。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述水和醇的体积比为 I ?4:200。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，所述铝盐为异丙醇铝或三乙醇铝。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，铝盐在乳浊液中的浓度为 3 ?100 mmol/Lo
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，反应温度为120?.300 °C，反应时间是5?30 h0
【文档编号】B82Y40/00GK104445318SQ201410651769
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】杨萍, 宋雪玲, 贾长超 申请人:济南大学