专利名称：丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
二异丙醚(DIPE)是目前使用较广泛的改善汽油燃烧性能的汽油添加组分，DIPE与汽油具有优良的调和性能，是一种含氧化合物良好的汽油高辛烷值调和组分。
目前DIPE主要是通过丙烯水合醚化反应制备
其中第一步丙烯水合制异丙醇的反应已经非常成熟，关键是第二步反应而在这个反应中，催化剂的选择非常重要。日本学者竹园哲(石油学会志1987，30(3)，174)以多孔强酸性离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，在温度70~150℃和压力为2.50Mpa条件下使丙烯与异丙醇醚化制备了DIPE；武显春(炼油设计，1994，24(5)，32)分别以硫酸、粘土、阳离子交换树脂及H型沸石为催化剂，将丙烯与异丙醇醚化生产DIPE；日本学者用铝交换的蒙脱土为催化剂在温度为130~190℃，压力为2.0~8.0Mpa，接触时间为90~240min条件下使丙烯与异丙醇醚化生产DIPE；申请号00123948.1公开了一种丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂及其应用。使用以上催化剂虽然在制备DIPE的过程中均能够不同程度的提高DIPE的选择性以及丙烯的转化率，但仍存在反应原料转化率不高催化产品选择性低的问题。
发明内容
针对目前所应用的各种丙烯与异丙醇醚化所使用的催化剂不足，本发明提供了一种新型的丙烯与异丙醇醚化催化剂，降低了醚化的反应温度和压力，减少了副反应的发生，提高原料转化率。
本发明的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Cr2O3∶MoO3＝46∶2∶1∶1。
本发明的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂通过下述步骤而制得 (1)将硅铝比即摩尔比SiO2/Al2O3＝23的Y型高硅沸石加入到浓度为1mol/L的硝酸铵溶液中，使高硅沸石∶硝酸铵溶液＝1g∶6ml，在200转/分转速下，于80-90℃交换四次，每次三小时，每次交换后均过滤，交换完成后在120℃下干燥4h，于马弗炉中550℃焙烧四小时得改性沸石； (2)向浓度均为1mol/L的硝酸铬(II)和硝酸钼(III)的混合溶液中加入步骤(1)所得改性沸石，使改性沸石∶混合溶液＝1g∶6ml，浸渍2-6h后于120℃下干燥5-14h，马弗炉中400-600℃下焙烧5h，然后压片成20-30目，即得丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂。
为使本发明的催化剂应用效果最佳，本发明的制备方法步骤(2)中浸渍时间优选为5h，120℃干燥时间优选为12h，马弗炉中焙烧温度优选为550℃。
本发明的催化剂在以丙烯、异丙醇和水为原料合成二异丙醚的过程中使用时，可以采用上进料或上进料不锈钢固定床反应器中，反应温度在100-175℃，最好控制在150-175℃，反应压力在2-2.75Mpa，最好控制在2.5-2.75Mpa，丙烯进料体积空速LHSV＝0.2-2/h-1，优选LHSV＝0.5-1.5/h-1，异丙醇与丙烯的进料摩尔比为1-1.5。
本发明的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂在沸石中引入了可以作为非质子酸(L酸)活性中心的Cr和Mo离子，和沸石多孔性能起到了协调催化性能，实现了吸附-催化醚化-解吸附一体化过程，对DIPE的合成条件有了较大改善，有效提高了丙烯转化率以及DIPE选择性。
具体实施例方式 实施例1 (1)称取100g硅铝比为23的Y型高硅沸石，装入1000ml四颈烧瓶中，再加入600ml浓度为1mol/L的硝酸铵溶液，在200转/分搅拌转速下，于80-90℃交换四次，每次三小时，每次交换后均过滤，交换完成后在120℃下干燥4h，于马弗炉中550℃焙烧四小时得改性沸石； (2)向浓度均为1mol/L的硝酸铬(II)和硝酸钼(III)的600ml混合溶液中加入步骤(1)所得改性沸石100g，浸渍5h后于120℃下干燥12h，马弗炉中550℃下焙烧5h，然后压片成20-30目，即得丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂。
实施例2 (1)称取100g硅铝比为23的Y型高硅沸石，装入1000ml四颈烧瓶中，再加入600ml浓度为1mol/L的硝酸铵溶液，在300转/分搅拌转速下，于80-90℃交换四次，每次三小时，每次交换后均过滤，交换完成后在120℃下干燥4h，于马弗炉中550℃焙烧四小时得改性沸石； (2)向浓度均为1mol/L的硝酸铬(II)和硝酸钼(III)的600ml混合溶液中加入步骤(1)所得改性沸石100g，浸渍3h后于120℃下干燥7h，马弗炉中450℃下焙烧5h，然后压片成20-30目，即得丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂。
分别以实施例1和实施例2制备的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂进行催化实验。将其装入不锈钢固定床反应器中，原料异丙醇和水从反应器的顶部进入，丙烯进料体积空速LHSV＝1.0/h-1，反应温度为160℃，反应压力2.5-2.75Mpa，产品经中间采样灌取样进行气相色谱分析。以液相产物中DIPE的质量分数为基础，求出DIPE时空产率。以单位时间内各反应产物进料的质量为基准，未反应丙烯气经计量后，求出丙烯转化率，结果见表1 表1实施例制备的催化剂应用实验
权利要求
1.丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂，其特征是摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Cr2O3∶MoO3＝46∶2∶1∶1。
2.权利要求1的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂的制备方法，其特征是包括下述步骤
(1)将硅铝比为23的Y型高硅沸石加入到浓度为1mol/L的硝酸铵溶液中，使高硅沸石∶硝酸铵溶液＝1g∶6ml，搅拌下于80-90℃交换四次，每次三小时，每次交换后均过滤，交换完成后在120℃下干燥4h，于马弗炉中550℃焙烧四小时得改性沸石；
(2)向浓度均为1mol/L的硝酸铬(II)和硝酸钼(III)的混合溶液中加入步骤(1)所得改性沸石，使改性沸石∶混合溶液＝1g∶6ml，浸渍2-6h后于120℃下干燥5-14h，马弗炉中400-600℃下焙烧5h，然后压片成20-30目，即得丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述浸渍时间为5h，120℃下干燥12h，马弗炉中550℃下焙烧5h。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂，其摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Cr2O3∶MoO3＝46∶2∶1∶1；本发明还公开了该催化剂的制备方法；本发明的丙烯醚化合成二异丙醚的催化剂在沸石中引入了可以作为非质子酸(L酸)活性中心的Cr和Mo离子，和沸石多孔性能起到了协调催化性能，实现了吸附-催化醚化-解吸附一体化过程，对DIPE的合成条件有了较大改善，有效提高了丙烯转化率以及DIPE选择性。
文档编号B01J29/16GK101757942SQ20091022928
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者张成如 申请人:济南开发区星火科学技术研究院