专利名称：纤维分离膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种智能型分离膜，特别涉及温度响应性分离膜制备方法。
背景技术：
高分子分离膜具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，已经成为分离提纯的主 要手段之一。但是，目前已广泛应用于生产和科学研究的高分子分离膜，膜孔大小或膜的渗 透性并不能响应环境温度的变化，当分离不同分子量的多种成分混合物时，需要采用孔径 不同的几种膜分批、分级加以分离，分离过程复杂，生产成本高，从而限制了其在一些领域 的应用。因此，近年来许多分离膜研究者致力于开发能响应环境温度变化的温度响应型高 分子分离膜，即膜孔大小或膜的渗透性可以根据环境温度的变化而自动发生改变。该类膜 可实现通过调节环境温度变化，只用一种膜就可分级过滤不同分子量物质的目标。
当前高分子分离膜研究和应用的膜材料中，PVDF由于具有良好的耐腐蚀性、疏水 性、防污性等性能，已在众多高分子膜材料中成为佼佼者，并已形成一系列较为成熟的PVDF 分离膜制品。因此，以PVDF作为温度响应型分离膜的首选材料进行温度响应性改性研究与 开发具有重要的现实意义。 PVDF膜具有许多独特的优点，它的压电系数大、机械强度好、质轻、柔软、耐冲击、 声阻抗易匹配、易加工成大面积、不受水和化学药品的污染、价格便宜等，而且PVDF具有良 好的可纺性，可加工成中空纤维膜。PVDF中空纤维膜由于具有耐压性能好、无需支撑体，膜 组件可做成任意大小和形状，在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大等优 点，已被许多国家列为优先发展的高新技术之一。 目前，从现有文献报道来看，温度响应性PVDF中空纤维膜的制备方法主要有物理 改性和化学改性两大类。 (1)物理改性方法。主要包括物理共混和表面涂层两类。物理共混方法所制备的 膜的温敏性受共混温敏聚合物的性质和用量限制，而共混物的加入对成膜过程造成一定的 影响。表面涂层改性方法存在涂覆层易从表面脱落，改性效果持久性较差，而且涂敷改性过 程中易堵塞膜孔，降低膜通量等缺陷。 (2)化学改性方法。是一种简单而又行之有效的方法，即通过聚合反应，对PVDF成 膜聚合物进行接枝改性等，使其具有温度响应性。通常，PVDF膜的化学改性包括基膜表面 接枝改性和成膜物共聚改性两种方法。基膜表面接枝改性的特点是改性发生在膜表面层， 对材料本体的性质影响不大，但温度响应性的大小和稳定性受接枝程度的影响较大。成膜 物共聚改性的优点是温度响应性稳定，但共聚物成膜性能受到影响。 可以看出，上述几种方法均有不同程度的优点和缺陷。从目前研究来看，采用成膜 物共聚改性方法制备温度响应性聚合物膜的研究较少。而该种方法，若采用恰当的共聚方 法，选用合适的温敏单体进行共聚，则可合成对成膜性能影响不大，且温度响应性突出、温 敏稳定性优良的温度响应性PVDF共聚物，从而有望制备出性能优良的温度响应性PVDF中 空纤维膜。
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近年来，就温敏材料选择而言，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)成为最常采用的 温敏聚合物。PNIPAAm具有低临界溶解温度(LCST)，其LCST在30°C 34。C之间，且具有较 快的响应速度。因此，在温度响应性PVDF分离膜研究领域，利用PNIPAAm可随外界环境变 化而改变的特性，用其制成的分离膜，能实现可逆的变形。如果保持膜的大小不变，膜内的 伸縮力会使膜孔发生胀大或縮小，从而改变膜孔的尺寸和膜的渗透性。
目前，采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体对PVDF进行温敏性改性的研究较 多，但大多是采用平板膜基膜表面改性的方法。例如，褚良银等采用等离子体接枝填孔聚 合法，将PNIPAAm接枝到多孔平板膜的膜孔中，并对其温度感应开关性能进行了研究巨晓 洁，褚良银等，生物医学工程学杂志，2004，21(5) :791。而采用成膜物共聚改性方法的研究 很少。Lei等研究小组将经过臭氧处理的PVDF粉末与聚合单体溶解到相应的溶剂中，通过 热引发进行聚合，得到智能PVDF材料，再经过相转化方法制备了pH敏感和温度敏感的PVDF 智能膜L. Ying， E.T.Kand， K. G. Neoh. J Membr Sci. ， 2002， 208 :361 ;L. Ying， E. T. Kang， K. G. Neoh. Langmuir，2002，18 :6416 ;L. Ying，P.Wang，E T Kang. Macromolecules, 2002，35 : 673 ;L. Ying， E. T. Kang， K. G. Neoh. J Membr Sci. ， 2004， 243 :253 ;L. Ying， En T Kang， Koon G Neoh.Macromol.Mater. Eng. 2003,288 :11。本申请专利发明人曾采用原子转移自由基 聚合的方法，以NIPAAm为接枝单体，合成了温敏型PVDF智能膜材PVDF-g-PNIPAAm共聚物ZL200510015298. 4。但这些研究在PVDF粉末处理或聚合技术方面较为复杂，为进一步开 发应用带来一定的困难。 本申请专利发明人曾采用碱处理的方法对PVDF中空纤维膜表面进行接枝改 性，制备出温度、pH以及温度和pH双敏感的PVDF中空纤维智能膜ZL200410019992.9 ; ZL200410019993. 3。研究发现，对PVDF进行碱处理方法效果良好，但该方法以PVDF中空 纤维膜作基膜进行接枝，存在基膜表面接枝改性方法的缺陷。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是提供一种纤维分离膜制备方法。 所述纤维分离膜为温度响应型PVDF纤维膜。所述膜制备方法如下 (l)PVDF粉末碱处理；(2)温敏共聚物的制备将碱处理后的PVDF粉末与温敏单
体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；(3)温度响应型中空纤维分离膜制备。 (l)PVDF粉末碱处理如下在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末。
随后向上述碱溶液中加入14ml/L 45ml/L无水乙醇并搅拌，使得PVDF在溶液中充分分
散。将上述混合溶液反应体系置于50 8(TC恒温水浴中，反应10 20分钟。抽滤所得产
物，洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥。 在抽滤产物过程中用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的氟化物和乙醇。 所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度
为2-3mol/L。 (2)温敏共聚物的制备方法如下取碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮 气，再加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，于50 8(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。在通氮 气的情况下添加精制的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)到三口 烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10 20分钟，继续搅拌反应8 12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中，冷却后加入甲醇沉淀，抽 滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，所得共聚物PVDF-g-PNIPAAm产 物放入6(TC烘箱干燥待用。所述碱处理后的PVDF粉末与NIPAAm的质量比例为1 : 0. 5-1. 25，所述N， N- 二
甲基甲酰胺(DMF)的添加量为PVDF粉末质量的6-12倍。所述引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)
的添加量为PVDF粉末质量的1 % -2. 5% 。 所述甲醇加入量为PVDF粉末质量的10-25倍。 (3)温度响应型中空纤维分离膜制备 温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和聚乙二醇(PEG)溶于DMF溶剂中，在40°C _70°C 的温度下加热搅拌，然后将纺丝料液在40°C -70°C的温度下静置30-60分钟，配成完全溶解 的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜， 使纺丝料液温度在25°C -S(TC，抽真空脱泡处理20-60分钟。 纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开
关，调整转速8-20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20°C-30°C的凝
固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速10-25转/分钟。巻绕装置停机，取下纤维，将纺制
出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1-2天，
取出晾干，即得温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 所述温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物在DMF中的质量比为15-20% ; 所述PEG在DMF中的质量比为5-10% 。 凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，凝固浴水槽起到中空纤维膜外壁的凝固作
用，芯液罐内的芯液通到中空纤维膜内管中，对膜内壁起到凝固作用。 所述甘油水溶液中甘油与水比例为1 : 1。 纺丝前将干_湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连 接好。 该方法是由先设计一种温度响应型PVDF共聚物，进而利用该共聚物采用干-湿法 纺丝工艺制备温度响应型中空纤维分离膜，包括如下步骤 本发明中纺丝工艺是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方 法。干-湿纺的纺丝速度远比湿纺为高，而且可以使用孔径较大的喷丝头。而纺丝原液浓 度和粘度则可象干纺时那样高，还能较有效控制纤维的结构形成过程。
有益效果 本发明经过一年多的研究开发工作，PVDF粉末碱处理、温敏共聚物的制备、温度 响应型中空纤维分离膜制备工艺开发进行了上百次试验条件和原料选择和工艺流程优化 工作，特别是温度响应型中空纤维分离膜制备工艺在无在先技术基础上，经历许多试验 条件和工艺的优化，最终实现工艺的成功开发。与现有技术相比，本发明采用碱处理技 术制备成膜聚合物，方法简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易；本发明合成的 PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物成膜性能、可纺性良好，改性对PVDF成膜性能、可纺性能影响 不大；本发明制备的是温度响应型PVDF中空纤维分离膜，该膜在27t: 32t:纯水通量出现 急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截留率升高50%以上，表现出明显的温度响应 特性。
本发明制备的是温度响应性PVDF中空纤维分离膜采用的是成膜物共聚改性法， 温度响应性突出，温敏稳定性优良。本申请专利发明人在先前的专利ZL200510015298. 4
中也制备出了PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物，但采用的是原子转移自由基聚合的方法，聚合 过程控制复杂、工艺繁琐、成本高，而本发明采用碱处理方法，则简单得多。本申请专利发明 人在先前的专利中ZL200410019992. 9 ;ZL200410019993. 3也涉及碱处理方法，但主要是 对基膜进行碱处理。两种方法的区别在于①制备方法不同，本发明是对PVDF粉末进行碱 处理，进而进行接枝共聚，再纺制中空纤维分离膜；②膜温度响应机理不同，基膜接枝法主 要是靠膜孔中温敏接枝层的膨胀与收縮来改变膜孔的大小，而本发明是靠膜材料整体受温 度影响的膨胀与收縮来改变膜孔的大小；③产品质量不同，基膜表面接枝改性，温度响应性 的大小和稳定性受接枝程度的影响较大，且接枝层存在易脱落等缺陷，而本发明由于是共 聚物直接成膜，产品质量稳定。 本发明成膜聚合物制备方法具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施 容易等特点，而且共聚物纺丝性能良好，纺丝成膜过程工艺简单、成本低、工业化实施容易。 该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种新型温敏型PVDF智能膜。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。
实施例1 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于5(TC恒温水浴中，反应10分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取10g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于5(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，O. 2g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气IO分钟，继续搅拌 反应8小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比15%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为6%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液， 溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在6(TC的温度下下静置30分钟， 充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密 封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在3(TC左右，再用真空泵抽 真空进行脱泡处理30分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空
6纤维通过25°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在27t: 3rC纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 55%，表现出明显的温度响应特性。
实施例2 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入60g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于8(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于8(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取20g精制的NIPAAm，O. 5g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液， 溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在6(TC的温度下下静置30分钟， 充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密 封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在3(TC左右，再用真空泵抽 真空进行脱泡处理30分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过25t:的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在28°C 3rC纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 50%，表现出明显的温度响应特性。
实施例3 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入50g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入10ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于6(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。
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(2)温敏共聚物的制备取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取15g精制的NIPAAm，O. 2g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液， 溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在6(TC的温度下下静置30分钟， 充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密 封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35t:左右，再用真空泵抽 真空进行脱泡处理40分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速13转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过3(TC的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在29°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 58%，表现出明显的温度响应特性。
实施例4 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于5(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，O. 2g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比18%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为10 %的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料 液，溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在6(TC的温度下下静置30分 钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将 釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35t:左右，再用真空 泵抽真空进行脱泡处理40分钟。
向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过25t:的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在30°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 51%，表现出明显的温度响应特性。
实施例5 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2. 5mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱 液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水 乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于6(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取12g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取10 20g精制的NIPAAm， 0. 3g 引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅 拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净 的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分 子，然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比16%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液， 溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在6(TC的温度下下静置30分钟， 充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密 封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35t:左右，再用真空泵抽 真空进行脱泡处理60分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过28°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速18转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在28°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 52%，表现出明显的温度响应特性。
实施例6 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于6(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取12g精制的NIPAAm，O. 2g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜将合成好的质量比20%的温敏性 PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为8 %的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液， 溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在7(TC的温度下下静置30分钟， 充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密 封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在5(TC左右，再用真空泵抽 真空进行脱泡处理60分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过25°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速20转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : 1的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中l天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在2『C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 59%，表现出明显的温度响应特性。
实施例7 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2. 5mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱 液倒入烧杯中，加入45g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无 水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50 8(TC恒温水浴中，反应 10 20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇，最后将 洗涤后所得粉末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取16g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于7(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取20g精制的NIPAAm，O. 4g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜制备温度响应型中空纤维分离膜将合成 好的质量比16%的温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为10%的PEG溶于1000mL的 DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在70°C的温度下下静置60分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺 丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度 控制在45t:左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理60分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过25°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速25转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : 1的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中l天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在29°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 53%，表现出明显的温度响应特性。
实施例8 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入6ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于6(TC恒温水浴中，反应20分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于5(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取15g精制的NIPAAm，O. 3g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜制备温度响应型中空纤维分离膜将合成 好的质量比18 %的温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为8 %的PEG溶于1000mL的DMF 溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在6(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在70°C 的温度下下静置60分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料 液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制 在26t:左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理30分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速13转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过2『C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速18转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : 1的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中l天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在29°C 3rC纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 59%，表现出明显的温度响应特性。
实施例9 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50 8(TC恒温水浴中，反应15分 钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇，最后将洗涤后所 得粉末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，O. 3g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气15分钟，继续搅拌 反应10小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。 (3)制备温度响应型中空纤维分离膜制备温度响应型中空纤维分离膜将合成 好的质量比20 %的温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为5 %的PEG溶于1000mL的DMF 溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在7(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在70°C 的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料 液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制 在5(TC左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理60分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过30°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速18转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在30°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 58%，表现出明显的温度响应特性。
实施例10 : (l)PVDF粉末的预处理配制摩尔比为3mol/L的氢氧化锂溶液，将350ml该碱液 倒入烧杯中，加入50g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙 醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于6(TC恒温水浴中，反应15分钟。 将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的LiF和乙醇，最后将洗涤后所得粉 末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥待用。 (2)温敏共聚物的制备取16g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再 加入120ml溶剂DMF，于6(TC水浴下加热条件下搅拌溶解。取18g精制的NIPAAm，O. 4g引 发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌 反应10小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的 烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子， 然后抽干，放入6(TC烘箱干燥待用。
(3)制备温度响应型中空纤维分离膜制备温度响应型中空纤维分离膜将合成 好的质量比16 %的温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和质量比为6 %的PEG溶于lOOOmL的DMF 溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在7(TC的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在70°C 的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料 液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制 在35t:左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理60分钟。 向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和 芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过30°C的凝固浴后巻绕到巻绕辊上，控制巻绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将巻 绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG 溶解出来。配置l : l的甘油的水溶液，将中空纤维膜浸泡其中2天，然后取出晾干，即得 温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。 该膜在29°C 32t:纯水通量出现急剧降低，而对卵清蛋白的截留率急剧升高，截 留率升高了 59%，表现出明显的温度响应特性。
权利要求
一种纤维分离膜制备方法，包括如下步骤(1)PVDF粉末碱处理；(2)温敏共聚物的制备将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；(3)温度响应型中空纤维分离膜制备；所述步骤(3)中温度响应型中空纤维分离膜制备如下温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和聚乙二醇溶于DMF溶剂中，在40℃-70℃的温度下加热搅拌，然后将纺丝料液在40℃-70℃的温度下静置30-60分钟，配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液；将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃-50℃，抽真空脱泡处理20-60分钟；纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8-20转/分钟，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃-30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速10-25转/分钟；卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1-2天，取出晾干，即得温敏型PVDF-g-PNIPAAm中空纤维分离膜。
2. —种如权利要求l所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(l)PVDF粉末碱处理如下在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末，向上述碱溶液中加入14ml/L 45ml/L无水乙醇并搅拌，将上述混合溶液反应体系置于50 8(TC恒温水浴中，反应10 20分钟；抽滤所得产物，洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入6(TC烘箱中干燥。
3. —种如权利要求l所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(2)中温敏共聚物的制备方法如下取碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，加入N， N- 二甲基甲酰胺，于50 8(TC水浴下加热条件下搅拌溶解；在通氮气的情况下添加精制的N-异丙基丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10 20分钟，继续搅拌反应8 12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm成膜共聚物；将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中，冷却后加入甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水冲洗，抽干，所得共聚物PVDF-g-PNIPAAm产物放入6(TC烘箱干燥待用。
4. 一种如权利要求1或3所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(2)中碱处理后的PVDF粉末与NIPAAm的质量比例为1 : 0. 5_1. 25。
5. —种如权利要求1或3所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(2)中引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为PVDF粉末质量的1% -2. 5%。
6. —种如权利要求l所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(3)温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物在DMF中的质量比为15-20%。
7. —种如权利要求1或2所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(3)聚乙二醇在匿F中的质量比为5-10%。
8. —种如权利要求l所述的纤维分离膜制备方法，其特征在于所述(3)甘油水溶液中甘油与水比例为l : 1。
全文摘要
本发明公开了一种纤维分离膜制备方法，本发明涉及一种智能型分离膜，特别涉及温度响应性分离膜制备方法。所述温度响应型PVDF中空纤维分离膜由下述方法制得(1)PVDF粉末碱处理；(2)温敏共聚物的制备将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；(3)温度响应型中空纤维分离膜制备。本发明成膜聚合物制备方法具有工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易等特点，而且共聚物纺丝性能良好，纺丝成膜过程工艺简单、成本低、工业化实施容易。该智能膜产品是可对环境温度变化敏感响应的一种新型温敏型PVDF智能膜。
文档编号B01D69/08GK101711951SQ200910228658
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者冯霞, 刘晓红, 申向, 赵义平, 陈莉 申请人:天津工业大学