专利名称：：具有交联网络结构无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
技术领域：
：本发明属于材料领域，具体涉及一种具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。
背景技术：
：随着人们对环境保护意识的增强，环保型水性乳胶漆在涂料、建筑领域已得到广泛的应用，并且用量也在逐年增长。然而，随着优质住宅和高档建筑的崛起，对外墙装饰用的乳胶漆的质量也提出了越来越高的要求。即要对环境污染低，同时也要有高耐候性、高耐污性和高保色性。当前以水性苯丙乳液或纯丙乳液为成膜基料的乳胶漆，因其为水性，对环境污染较小而受到青睐。但其耐污性、耐候性较差，当用于外墙装饰时，因受紫外光、四季曝晒、寒暑交替、风吹雨淋等环境影响，墙面在l-2年内就可能发生粉化、变色、沾污、变脏等情况，失去美观的装饰效果。在此情况下，性能优良的氟丙乳液应运而生。由于在一般的纯丙乳液聚合物分子结构中引入键能较高的C-F键(451-485kJ/mo1)，能使氟丙乳液聚合物对热、氧、紫外光辐射和气候变化等的稳定性大大提高。同时，含氟聚合物表面能低，其涂层表面不易沾污、积灰，即使有少量脏物或尘埃，也很容易被雨水冲掉或被擦洗干净。此外，含氟聚合物还具有良好的耐水性能和化学稳定性。因此，近年来氟丙乳液已逐步被人们重视，成为乳液和涂料领域的研究开发热点。核壳结构含氟乳液的设想是氟富集在壳层，这样不仅能够提高乳液的性能，而且还可以降低含氟单体的用量从而降低成本。但是在乳液中，由于含氟聚合物具有疏水性，而且通常的核壳乳胶粒聚合物分子链多为线性，氟聚合物可能会逐渐迁移到乳胶粒内部，而使其性质不能很好的表现。另外，在乳液聚合技术制备氟丙乳液中，通常使用一种或几种低分子量的乳化剂来维持乳液体系的稳定性。但是，由于乳液聚合完成后，乳化剂分子仍以游离状态存在于乳液中，对热、氧、光、化学品呈现出不稳定性，它们对最终乳液产品涂膜的耐候性、耐污性、耐水性均带来不良影响。因此本发明立足于结构组成及合成工艺上来解决以上问题。
发明内容本发明的目的是提供一种制备具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的方法。具体说，是在没有游离的乳化剂存在的条件下，采用种子(核壳)乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸酯壳单体与交联剂在无皂交联聚丙烯酸酯核乳胶粒子表面聚合并交联，形成具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳聚丙烯酸酯乳液。本专利制备的具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工或汽车电泳漆加工中具有广泛的应用。本专利所述的方法一方面使产物的核与壳内部均形成交联结构，使氟富集并固定在壳层，充分表现氟的性质，不会因为氟聚合物向乳胶粒内部迁移而导致乳液性能降低，而且交联结构也增加了乳胶粒子的致密性，提高了乳液的性能；同时加入反应性乳化剂，因其能够参与反应，结合到高分子链段中，即能起到乳化剂的作用，又不会造成游离乳化剂对产物性能的影响，也能降低对环境的污染。本发明的目的是通过如下技术方案实现的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳胶粒是由无皂交联纯丙乳胶粒为核，含氟单体和交联剂的共聚物交联为壳所组成。制备过程中，使用反应性乳化剂，首先制得无皂交联纯丙核乳液，继而加入含氟单体和交联剂生成具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液胶粒。具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括下面步骤a、在四口瓶中，将核壳乳液质量O.1-1.5%(以下各组份相同，均是指占核壳乳液总质量的百分比)的反应性乳化剂溶于60_75%的去离子水中，搅拌使反应性乳化剂充分溶解；b、将8-25%的核丙烯酸酯单体、0.2-1.2%的交联剂加入到上述含有反应性乳化剂的四口瓶中，持续搅拌并加热至60-80°C保持稳定20-60分钟；c、将0.2-0.9%的引发剂和0.1-0.6%的碳酸氢钠溶于3-6%去离子水中，在持续搅拌的情况下，在2-3小时的时间里逐渐滴加到四口瓶中引发核单体聚合，滴加引发剂和碳酸氢钠水溶液完毕后，保持60-80°C继续反应2-3小时得到种子乳液；d、将2-6%的壳含氟单体和0.1-0.8%交联剂在2-3小时里逐渐滴加到步骤c得到的种子乳液中，另将0.1-0.8%的引发剂和0.1-0.4%的碳酸氢钠溶于3-6%去离子水中，在滴加壳含氟单体的同时滴加引发剂和碳酸氢钠的水溶液，引发壳单体进行核壳乳液聚合，待壳单体滴加完毕后，继续保持70-8(TC温度下反应3-5小时后冷却出料；e、待乳液完全冷却后，用碱溶液(如浓氨水)将反应体系pH值调至7-8，从而得到具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液。本发明所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法中，作为核材料使用的丙烯酸酯包括丙烯酸酯硬性单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸酯软性单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等)；以及功能基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸等。上述丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以是几种混合使用。本发明所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的反应性乳化剂为分子中含有可参与自由基聚合的双键基团的乳化剂，具体为乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等。本发明所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的交联剂为两端含有可参与自由基聚合的双键基团，如乙烯基或丙烯基的单体，具体为双甲基丙烯酸三縮乙二醇酯、二縮三丙二醇双丙烯酸酯、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、二乙烯基苯等o本发明所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，使用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类。本发明所述的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的制备方法中，作为壳材料使用的含氟单体为(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯及丙烯酸全氟垸基乙基酯{结构式为CH2《HCOOCH2CH2(CF2)xCF3，其中X为整数，且3《X《19h本发明的一个特点在于，由于乳胶粒子采用核壳结构以及在核与壳内部形成交联网络结构，使得氟聚合物富集并固定在壳层，能更充分表现氟的优异性质，使用很少的含氟丙烯酸酯单体就能达到提高乳液性能的效果，而且交联结构也增加了乳胶粒子的致密性，提高了乳液的性能。本发明的另一个特点在于采用了反应性乳化剂，这些乳化剂分子中含有可参与自由基聚合的双键基团，其自身会参与聚合，结合到高分子链段中成为乳胶粒子的一部分，这样在乳液聚合后不会有游离的乳化剂分子单独存在，排除了乳化剂小分子对乳液性能的影响，也能降低游离乳化剂对环境的污染。此外，本发明所述的制备方法中，乳液中不含有机溶剂，对环境无污染，制备方法简单，成膜透明，乳胶粒子分布均匀且乳液稳定性良好，乳胶膜的耐水性、耐候性、耐沾污性等均十分优良。本发明的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液克服了现有有机氟树脂价格昂贵，成膜温度高，不便于施工；聚丙烯酸酯乳液耐水性差，耐候性能不好等缺点。这些特点将使本发明的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液在今后的乳液和涂料领域以及材料科学和技术发展中具有广泛的应用前景。图1:本专利制得的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的核壳结构透射电镜照片；图2:本专利制得的具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液成膜后的表面组成光电子能谱图。具体实施例方式通过下面的实施例子来对本发明进行更进一步的说明，以进一步理解本发明，但本发明的保护范围不受这些实施例子的限定。实施例1:将反应性乳化剂乙烯基苯磺酸钠0.1克溶于含有70克去离子水的四口瓶中，搅拌使反应性乳化剂充分溶解；将6克甲基丙烯酸甲酯、6克丙烯酸正丁酯核单体以及0.3克双甲基丙烯酸三縮乙二醇酯交联剂加入到含有反应性乳化剂的四口瓶，加热至75。C，在此温度下稳定30分钟；将0.25克过硫酸铵及0.1克碳酸氢钠溶于5克去离子水中，在持续搅拌的情况下，在2小时里逐渐滴加到四口瓶中引发核单体聚合，滴加过硫酸铵及碳酸氢钠完毕后，保持75°C继续反应2.5小时则得到种子乳液；将3.5克(甲基)丙烯酸十二氟庚酯含氟壳单体和0.1克双甲基丙烯酸三縮乙二醇酯交联剂采用"半饥饿滴法"，在3小时的时间里逐渐滴加到上述种子乳液中，同时开始滴加过硫酸铵及碳酸氢钠的水溶液(0.2克过硫酸铵和0.1克碳酸氢钠溶于5克去离子水中)引发种子(核壳)乳液聚合；待含氟壳单体滴加完毕后，继续保持75。C温度5小时后冷却出料；待乳液完全冷却后，用浓氨水将反应体系pH值调至7，即制得具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液。由本例制备的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的核壳结构形态可由透射电镜表征。附图1给出了具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液的核壳结构透射电镜照片，该图是乳液在放大20000倍的形态，可以清晰地看出核壳结构，核壳粒子的核周围包覆着较暗的壳，并且粒径分布均匀，平均粒径为200nm。核单体交联后，我们取出少量种子乳液，按重量法测定产率，其产率》98%，说明核单体基本反应完成。其后加入壳单体反应并交联后，再测定总的产率，其产率为95.2%，通过产率可以计算出产物的量97.2%X16.65=16.18克产物，减去核部分的产物即12.75X98%=12.495克，则壳部分产物为16.18-12.495=3.685克，即壳单体的转化率为3.685/3.9X100%=94.5%。固含量和产率通过重量法来测定，称取大约2克的乳液置于培养皿里，在110。C干燥30分钟。固含量和最终的产率分别通过下面的公式计算得到-『一『固含量(W%)=20X100%公式中Wo是培养皿的质量，W冴卩W2分别是乳液干燥前后的质量。产率—%)=固含量一。李,3-『4)xl00%『5公式中W3是所有反应物质在聚合前的总质量，W4是干燥时不挥发物质的质量，Ws是加入单体的总质量。该具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液成膜后的表面组成可由光电子能谱表征。附图2给出了具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液成膜后的表面组成光电子能谱图，该宽扫描图可以给出样品中除H和He之外的所有元素的内层电子的结合能，因此可以利用每个元素的特征结合能来鉴别材料表面的化学成分。从图中明显可以看出氟的存在，并且通过光电子能谱测定出的膜表面氟元素的含量达到36.28%，远远高于理论含量(12.49%)，说明了氟富集在膜的表面。该具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液成膜后膜表面的疏水性通过静态接触角来测定。表2给出了具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液成膜后膜表面的静态接触角数据，接触角大于iocr，说明该膜的表面是疏水的。实施例2:按实施例1的方法和工艺条件制备具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液2，各物质用量见表l，测试及表征结果见表2。实施例3:按实施例1的方法和工艺条件制备具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液3，各物质用量见表l，测试及表征结果见表2。实施例4:按实施例1的方法和工艺条件制备具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液4，各物质用量见表l，测试及表征结果见表2。实施例5:按实施例1的方法和工艺条件制备具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液5，各物质用量见表l，测试及表征结果见表2。表1:本发明具有交联网络结构的无皂含氟核壳乳液制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括如下步骤a、在四口瓶中，将核壳乳液质量0.1-1.5％的反应性乳化剂溶于60-75％的去离子水中，搅拌使反应性乳化剂充分溶解；b、将8-25％的核丙烯酸酯单体、0.2-1.2％的交联剂加入到上述含有反应性乳化剂的四口瓶中，持续搅拌并加热至60-80℃保持稳定20-60分钟；c、将0.2-0.9％的引发剂和0.1-0.6％的碳酸氢钠溶于3-6％去离子水中，在持续搅拌的情况下，在2-3小时的时间里逐渐滴加到四口瓶中引发核单体聚合，滴加引发剂和碳酸氢钠水溶液完毕后，保持60-80℃继续反应2-3小时得到种子乳液；d、将2-6％的壳含氟单体和0.1-0.8％交联剂在2-3小时里逐渐滴加到步骤c得到的种子乳液中，另将0.1-0.8％的引发剂和0.1-0.4％的碳酸氢钠溶于3-6％去离子水中，在滴加壳含氟单体的同时滴加引发剂和碳酸氢钠的水溶液，引发壳单体进行核壳乳液聚合，待壳单体滴加完毕后，继续保持70-80℃温度下反应3-5小时后冷却出料；e、待乳液完全冷却后，用碱溶液将反应体系pH值调至7-8，从而得到具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液，以上各组份均是指占核壳乳液总质量的百分比。2、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于作为核材料的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸中的一种或几种。3、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于反应性乳化剂为乙烯基苯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。4、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于交联剂为双甲基丙烯酸三縮乙二醇酯、二縮三丙二醇双丙烯酸酯、双甲基丙烯酰氧苯基丙垸或二乙烯基苯。5、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。6、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于作为壳材料的含氟单体为(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸全氟垸基乙基酯，丙烯酸全氟垸基乙基酯的结构式为CH2=CHC00CH2CH2(CF2)xCF3，其中X为正整数，且3《X《19。7、如权利要求1所述的具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于碱溶液为浓氮水。全文摘要本发明属于材料领域，具体涉及一种具有交联网络结构的无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。具体说，是在没有游离的乳化剂存在的条件下，采用种子(核壳)乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸酯单体与交联剂在无皂交联聚丙烯酸酯乳胶粒子表面聚合并交联，形成具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液。本发明制备的具有交联网络结构的无皂含氟核壳聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工或汽车电泳漆加工中具有广泛的应用。由于在壳部分引入了含氟丙烯酸酯单体，提高了聚丙烯酸酯乳胶膜的耐水性和自洁性。具有制作工艺简单，反应条件易于控制，无有机溶剂及游离乳化剂，对环境友好，成膜透明，乳胶粒子分布均匀且乳液稳定性良好的特点。文档编号C08F2/38GK101104659SQ20071005567公开日2008年1月16日申请日期2007年5月24日优先权日2007年5月24日发明者崔学军,李俊锋,王洪艳,岩高申请人:吉林大学