专利名称：一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学助剂的制备技术领域，具体涉及一种用于提高纸张强度的 聚合物的制备方法。
背景技术：
乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂，可以用作造纸添加剂赋予纸产品一定的临时性湿强 度和可以提高纸产品的干强度，这已是众所周知的。国内外也已有大量的文献和专利报导 了此类树脂的制备方法。总的来说，乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的一般制备步骤是，首先制备一种或两种 聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化，接着再做稳定化处理，即可制得。如施仁信利用链 转移剂和交联剂先制得中低分子量的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，并指出前者的最佳用量为 共聚物体积的5% 10%，用量较大，后者的用量更是达到丙烯酰胺物质的量的0. 5 0. 6 倍；任怀燕等选用DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)为阳离子单体与丙烯酰胺共聚合 成阳离子聚丙烯酰胺，并于pH = 3. 2的酸性条件下将其乙二醛化；郭伟杰等以DMDMAC(二 甲基二烯丙基氯化铵)为阳离子单体，并引入链转移剂和交联剂与丙烯酰胺共聚合成阳离 子聚丙烯酰胺，其中链转移剂的用量达到单体质量的8% 12%。许多专利已涉及到乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的制备方法，如美国CYTEC技术有 限公司的专利CN97196163. 8提供的制备方法涉及的两种醛化前聚合物的分子量范围分别 为5000 25000和500 6000 ；美国专利4605702公开的方法亦将醛化前聚合物的分子 量限定在500 6000的范围；美国专利3556932公开的方法则要求醛化前聚合物的分子量 低于25000。以上各制备方法要么所制得树脂是纯阳电性的，从而在湿部的电荷平衡能力较 差，可添加量较小，可增强的幅度也就受到极大限制；要么要求醛化前聚合物具有较小的分 子量，从而需要耗用更多的链转移剂，并更多地依赖于后醛化步骤去增长树脂的分子量和 交联度，不利于控制反应终点和缩短制备时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，采用该方法 制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整 个制备过程更简单、快捷和易于控制。本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的一种用于提高纸张强度的聚合 物的制备方法，先制备得重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺， 然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。本发明所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转 移剂存在下经自由基聚合制备而得。本发明所述的两性聚丙烯酰胺还可以是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。其中所 述的可共聚离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单 体的l-30mol%。其中mol%指摩尔百分含量，即可共聚离子单体的物质的量占丙烯酰胺单 体总物质的量的1_30%。本发明所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基 三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所 述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。本发明所述的双官能度单体为N，N’ _亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ _亚甲基双甲基丙 烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的0. 01 2. 0mol%。本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。本发明所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、 甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。本发明两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前反应体系 粘度的1 5倍。本发明的优点是①.采用本发明方法制备获得的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强， 可添加量更大，可增强的幅度也可相应大幅增长，而且更适合与阳电荷密度大的湿强树脂 联用；②.醛化前聚合物的分子量较大并且具有相当的支化度，这使得纸增强助剂所需 要的分子量和交联度不依赖或较少地依赖后续醛化步骤，从而使得整个制备过程更简单、 快捷和易于控制。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施 例，以下试剂如无特殊说明均为市售，以下实施例中的百分数除另有说明书外均以重量百 分含量计。实施例1基础聚合物1的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 35gDMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)溶液(浓度78% )，加热升温至70°C后。开 始勻速滴加单体溶液，单体溶液含71. 02g丙烯酰胺，130g水，13. 38g浓度为78%的DMC溶 液，5.80g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5% )，2.51g巯基乙酸(浓度10% ))， 约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含2. 75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在 80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续 保温约90分钟即得基础聚合物1。实施例2基础聚合物2的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 36gDMC(浓度78% )，加热升温至70°C后。开始勻速滴加单体溶液，单体溶液含71. 05g 丙烯酰胺，130g水，13. 38g浓度为78 %的DMC溶液，5. 80g丙烯酸，5. 02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5%)，1.51g巯基乙酸(浓度10%)，约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含 2.75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加 完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物2。实施例3基础聚合物3的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 36gDMC溶液(浓度78% )，加热升温至70°C后。开始勻速滴加单体溶液，单体溶液含
0.46gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，71. 03g丙烯酰胺，130g水，13. 39g浓度为78 %的DMC溶 液，5.82g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5% )，1.50g巯基乙醇(浓度10% ))， 约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含2. 75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在 80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续 保温约90分钟即得基础聚合物3。实施例4基础聚合物4的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的IOOOml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 39gDMC溶液(浓度78% )，加热升温至70°C后。开始勻速滴加单体溶液，单体溶液含 IlOg N, N，-亚甲基双丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，130g水，13. 37g浓度为78%的DMC溶 液，5.80g丙烯酸，4.03g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5% )，2. 52g巯基乙醇(浓度10% ))， 约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含2. 75g过硫酸铵和130g水)。此后，控制料温在 80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续 保温约90分钟即得基础聚合物4。实施例5基础聚合物5的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 50gDMDMAC(二甲基二烯丙基氯化铵)溶液(浓度60% )，加热升温至70°C后。开始勻 速滴加单体溶液，单体溶液含1. IOg N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，130g水， 13. 38gDMC(浓度78% )，5. 80g丙烯酸，4. 03g甲代烯丙基磺酸钠(浓度5% )，2. 53g巯基乙 醇(浓度10% ))，约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含2. 75g过硫酸铵和130g水)。 此后，控制料温在80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶 液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物5。实施例6基础聚合物6的合成向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ml的五颈烧瓶中加入130g水， 13. 36gDMC溶液(浓度78% )，加热升温至70°C后。开始勻速滴加单体溶液，单体溶液含
1.36g N-烯丙基丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，125g水，13. 37g浓度为78 %的DMC溶液，
2.62g衣康酸，2. 92g丙烯酸，8. Olg甲代烯丙基磺酸钠(浓度5%)，2. 52g巯基乙醇(浓度 10% ))，约5分钟后，开始勻速滴加引发剂溶液(含2. 75g过硫酸铵和125g水)。此后，控 制料温在80°C 90°C。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加 完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物6。实施例7基础聚合物1的乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. 2g 基础聚合物1，135. 5g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值 至9. 51。快速加入15. 66g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH溶液调节物料的pH值至7. 23，紧接着快速加入20. 03g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 48。稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 05g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 11. 88%，pH 值为 3. 28，25°C下粘度为 14cPs。实施例8基础聚合物2的乙二醛化 向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. 3g 基础聚合物2，135. Ig水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值 至9. 50。快速加入15. 61g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH 溶液调节物料的PH值至7. 25，紧接着快速加入20. OOg缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 46。稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 05g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 02%，pH 值为 3. 22，25°C下粘度为 20cPs。实施例9基础聚合物3的乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. 2g 基础聚合物3，135. 6g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值 至9. 53。快速加入15. 62g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH 溶液调节物料的PH值至7. 26，紧接着快速加入20. 03g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 42。稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. Olg，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 08%，pH 值为 3. 36，25°C下粘度为 23cPs。实施例10基础聚合物4的乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. Ig 基础聚合物4，135. 5g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值至 9. 50。快速加入15. 68g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH溶 液，调节物料的PH值至7. 25，紧接着快速加入20. 03g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 48。稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 06g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 16%，pH 值为 3. 30，25°C下粘度为 31cPs。实施例11基础聚合物5的乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. Ig 基础聚合物5，135. 2g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值至 9. 50。快速加入15. 66g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH溶 液，调节物料的PH值至7. 25，紧接着快速加入20. 03g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 45。
稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 06g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 19%，pH 值为 3. 35，25°C下粘度为 33cPs。实施例12基础聚合物6的乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. Ig 基础聚合物6，135. 6g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值 至9. 50。快速加入15. 69g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH 溶液调节物料的PH值至7. 25，紧接着快速加入20. 05g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 49。
稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 03g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 26%，pH 值为 3. 36，25°C下粘度为 24cPs。实施例13基础聚合物5的深度乙二醛化向一安装有搅拌器和pH计(带温度测定探头)的500ml的四颈烧瓶中加入150. 2g 基础聚合物5，135. 3g水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10%的NaOH溶液，调节物料的pH值 至9. 50。快速加入15. 64g40%的乙二醛溶液。待物料pH值稳定后，缓慢滴加1. 0%的NaOH 溶液调节物料的PH值至7. 25，紧接着快速加入20. 08g缓冲液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加热物料至40. 0°C后，记时，保温。90分钟后，撤去水浴，加入10% H2SO4调 节物料的PH值至4. 43。稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物3. 03g，搅拌均勻即可。最终产品固含量 为 12. 25%，pH 值为 3. 20，25°C下粘度为 66cPs。应用实施例1.仪器PHs-3型汉字式精密酸度计；纸张抗张强度仪长春小型试验机厂；烘箱电热恒 风干燥烘箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；抄片器长春小型试验机厂。2.浆料加拿大进口漂白硫酸盐针叶木浆叩解度330° SR，湿重8.5g;蔗渣纤维浆叩解度380° SR，湿重3. Og ；3.实验上述两种浆料按50 50的比例充分混合均勻后，加入稀释100倍后的干强剂，充 分搅拌均勻后抄片，105°C烘箱中干燥20分钟，取出，于25°C，50%湿度条件下平衡24小时 后，测量各纸样的抗张强度。具体结果如表1与表2所示。表1 各样品对生活用纸干抗张强度的增强作用
权利要求
1.一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是先制备得重均分子量为 50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化 处理即可制得。
2.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的 两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚 合制备而得。
3.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的 两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存 在下经自由基聚合制备而得。
4.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征 是所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的 l-30mol%。
5.根据权利要求4所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的 阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基 二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所 述的双官能度单体为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-烯丙基 丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述双 官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的0. 01 2. Omol %。
8.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所 述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所 述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸 钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是两性聚 丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前粘度的1 5倍。
全文摘要
本发明公开了一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其适度醛化后，再做稳定化处理即制备获得。采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。
文档编号C08F8/28GK102050915SQ201010566068
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者孟巨光, 秦昌晃 申请人:广州星业科技股份有限公司