提供高密封强度的多相聚合物组合物的制作方法

专利名称：提供高密封强度的多相聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制备可灭菌容器例如蒸煮袋或者医用包装的多相聚合物 组合物。
背景技术：
在食品包装工业中存在着使用塑料容器的上升趋势，值得注意的是包含灭菌或预 烹饪食品的袋子。蒸煮袋提供了许多优于坚硬的金属包装容器的优点，例如较快的烹饪/ 灭菌时间、较少的货架储存空间、较易放置、改进的食物味道等。典型的袋子具有具有聚烯 烃例如聚乙烯或者聚丙烯的多层结构、粘合剂、阻隔层及外层。理想的是聚烯烃材料赋予最 终的包装材料刚性以及高冲击强度。此外，聚合物应当符合有关安全标准的法律要求，例如 有关己烷溶解物含量方面的FDA(美国食品与药物管理局)规定。相同的上升趋势即聚烯烃材料使用的增加也可在医用包装工业上看到。此外，聚 合物应当赋予最终包装材料足够的刚性以及高冲击强度。已知可通过在聚合物基质内分散橡胶相来改进聚丙烯的冲击强度，由此获取多相 聚丙烯组合物。这种材料是所谓的“冲击性改进的(impact-modified)聚丙烯”。如上述讨论，已知多相冲击性改进的丙烯聚合物提供了较高的冲击强度，这是为 什么分散在基质内的橡胶的含量应当足够高，即在自立袋中一般至少10wt%或者甚至至少 15wt%。对于一些食品包装的应用例如蒸煮袋或者一些医用包装的应用，需要进行灭菌处 理。最常用的灭菌工序是使用加热(蒸汽)、辐射(β射线、电子射线或者Y射线)或者化 学品(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120°C至130°C的温度范围内进行。当然，在 上述灭菌条件下的聚合物的处理可能影响其最终性能。对于包装应用，非常重要的是聚合物材料的密封度性能，特别是在两层聚合物薄 膜固定在一起的熔接接缝区域，在经受了高温灭菌步骤后仍然具有较高密封度水准。如果 灭菌对包装材料内固定的两个聚合物薄膜的熔接接缝的接缝强度具有损害性影响，那么在 受力时熔接接缝能够轻易打开。该失效模式(failure mode)也被称为“剥离作用(peel effect)，，并且应当尽可能地被抑制。然而，具有高橡胶含量例如至少IOwt %或者甚至大于15wt%的多相聚丙烯的密 封度性能在灭菌期间显著受到影响。换言之，在已知的冲击性改进的聚丙烯中，通过增加橡 胶的含量来改进冲击强度是在牺牲密封度(或者抗剥离性能)的情况下获得的。已知的冲 击性改进的聚丙烯材料在灭菌步骤后特别是在较高橡胶负荷下其密封度性能方面的弱点 限制了其用于小容器或者袋子(一般小于500g)，即，在冲击强度上要求不是最高方面的应 用。这种限制与随着增加分散的橡胶相含量而增加的剥离促进有关。DE 10361851 Al和DE 20320212 Ul公开了一种包含各自用抗冲改性剂改性的如 下各层的可加热灭菌的多层薄膜压层(1)聚丙烯均聚物的外层；( 聚丙烯三元共聚物的 中间层；和( 聚丙烯三元共聚物或者共聚物的内层。冲击改性剂即分散的橡胶相可选自苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚乙烯共聚物、或者聚 乙烯塑性体。EP 1193053 Al公开了一种热塑性多层热收缩薄膜，其具有包含丙烯共聚物或三 元共聚物与5-40重量％ EPDM弹性体的混合物的密封层。该薄膜可用于可热处理的容器如 包或袋子的制备。WO 99/(^604涉及由如下组成的多相烯烃共聚物的用途a)丙烯无规共聚物，其 具有一种或几种来自C2和C4-C10烯烃组的α -烯烃，且具有80-99. 5mol%丙烯比例；以 及b)含有30-70wt%丙烯的乙丙橡胶(EPR)，其具有0. 7-5. 3dl/g的溶液粘度。其用于生 产改进耐电离辐射的模压部件。EP 0738589涉及一种多层薄膜，其包含a)含有聚丙烯均聚物或共聚物和弹性 体的混合物的第一层；以及b)贴附于第一层的第二层，所述第二层包含具有小于或等于 0. 89g/cm3密度的乙烯/ α -烯烃共聚物。弹性体可选自苯乙烯_乙烯_ 丁烯-苯乙烯嵌段 共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙 烯-丙烯橡胶、以及乙烯-丙烯二烯三元共聚物。该薄膜可用于制备适用于医用溶液的包 装和施用的袋子。

发明内容
考虑到上述缺陷，本发明的目标在于提供一种聚丙烯组合物，该组合物在经过杀 菌处理后在将冲击强度维持在较高水平的同时仍具有高密封度。此外，最终组合物仍旧具 有足够的刚性并符合法律要求，即己烷溶解物方面的FDA规章。根据本发明，通过提供一种多相聚合物组合物来解决该目标，该聚合物组合物包 含-丙烯共聚物基质，其中丙烯共聚物包含由源自乙烯的共聚单体单元以及由源自 C4-C12 α-烯烃的共聚单体单元；-分散在基质内的弹性乙烯/丙烯/C4-C12α -烯烃共聚物，该多相聚合物组合物具有至少IOwt %的二甲苯冷可溶组分，并且该二甲苯冷可溶 组分具有至少60wt%的源自丙烯的单体单元含量。
具体实施例方式组成基质的丙烯共聚物包含源自乙烯的共聚单体单元以及源自C4-C12 α -烯烃如 1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯的共聚单体单元。因此，丙烯共聚物包含至少两种不同的共聚 单体单元(即，至少是三元共聚物)，但是也可能在聚丙烯链中包含三种以上不同类型的共 聚单体。在本发明中，术语“基质”被解释为普遍接受的含义，即，其是指一种连续相(本发 明中的连续高分子相)，其内可以分散孤立或不连续的颗粒如橡胶颗粒。术语“丙烯共聚物 基质”是指一种基质，其内在下文中进一步说明的丙烯共聚物具有的含量使其形成一种能 够作为基质的连续相。然而，术语“丙烯共聚物基质”并不排除也存在其它聚合物基质组分。基质相可以仅由丙烯共聚物制成，但是也可包含附加的聚合物，特别是能够与丙 烯共聚物均勻混合的聚合物，并共同形成能够作为基质的连续相。在优选具体实施方式
中，至少SOwt %的基质、更优选至少90wt%、甚至更优选至少95wt%的基质是由丙烯共聚物制 成。更进一步优选的是，基质由丙烯共聚物组成。在优选的具体实施方式
中，组成基质的丙烯共聚物是三元共聚物。优选的是，基质的丙烯共聚物具有2. 5wt %以下的源自乙烯的共聚单体单元的含 量，更优选2. 以下，甚至更优选1. 5wt%以下。关于下限，优选基质的丙烯共聚物具 有至少0. 2wt%的源自乙烯的共聚单体单元的含量，更优选至少0. 3wt%，甚至更优选至少 0. 4wt%。优选的是，基质的丙烯共聚物具有9. Owt %以下的源自C4-C12 α -烯烃的共聚单体 单元的含量，更优选8. Owt %以下，甚至更优选7. Owt %以下。关于下限，优选基质的丙烯共 聚物具有至少0. 5wt%的源自C4-C12Q -烯烃的共聚单体单元的含量，更优选至少1. Owt %, 甚至更优选至少1.5Wt%。在优选具体实施方式
中，基质的丙烯共聚物具有在0.2wt% 2.5wt%范围内 的源自乙烯的共聚单体单元的含量，更优选0. 3wt % 2. Owt %，甚至更优选0. 4wt % 1.5衬％;以及在0.5衬(％ 9.0衬(％范围内的源自C4-C12 α-烯烃的共聚单体单元的含量， 更优选1. Owt % 8. Owt %，甚至更优选1. 5wt% 7. Owt %。优选的是，作为共聚单体被并入基质的丙烯共聚物中的C4-C12 α-烯烃选自1-丁 烯、ι-己烯、ι-辛烯、或其任意混合物。在优选的具体实施方式
中，丙烯共聚物中WC4-C12 α-烯烃是1-丁烯。优选的是，基质的丙烯共聚物选自丙烯/乙烯/1- 丁烯三元共聚物、丙烯/乙烯 /1-己烯三元共聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯三元共聚物、或其混合物。甚至更优选的是，基质 的丙烯共聚物是丙烯/乙烯/1- 丁烯三元共聚物。优选的是，基质的丙烯共聚物具有在0.5g/10分钟 10g/10分钟范围内的 MFR(2. 16kg,230°C )，更优选0. 5g/10分钟 2. 5g/10分钟，甚至更加优选0. 6g/10分钟 2. 3g/10分钟，并且甚至进一步优选0. 7g/10分钟 2. lg/10分钟。如上所述，丙烯共聚物基质可选地进一步包含可与丙烯共聚物均勻混合的其他聚 合物。优选的是，由丙烯共聚物组成或者可选地包含一种以上另外的聚合物的基质具 有在0. 5g/10分钟 10g/10分钟范围内的MFR(2. 16kg, 230 °C )，更优选0. 5g/10分钟 2. 5g/10分钟，甚至更加优选0. 6g/10分钟 2. 3g/10分钟，并且甚至进一步优选0. 7g/10 分钟 2. lg/10分钟。优选的是，基质的丙烯共聚物具有低于5wt%的二甲苯冷可溶组分，更优选低于 ，甚至更优选低于3. 5wt%。在第一近似值(approximation)中，可以假定二甲苯冷可
溶组分相当于丙烯共聚物中的无定形部分。如上所述，丙烯共聚物基质可选地进一步包含可与丙烯共聚物均勻混合的聚合 物。优选的是，由丙烯共聚物组成或者可选地包含一种以上另外的聚合物的基质具有低于 5wt %的二甲苯冷可溶组分，更优选低于^t %，甚至更优选低于3. 5wt %。在第一近似值 中，可以假定二甲苯冷可溶组分相当于丙烯共聚物的无定形部分。优选的是，基质的丙烯共聚物具有至少131°C的熔融温度，更优选至少133°C，甚 至更优选至少135°C。
优选的是，丙烯共聚物基质具有至少131°C的熔融温度，更优选至少133°C，甚至 更优选至少135°C。优选的是，组成基质的丙烯共聚物用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂制 成。在优选具体实施方式
中，组成基质的聚丙烯具有相当宽的分子量分布(MWD)，更优 选聚丙烯是多峰的，甚至更优选双峰。术语“多峰”或者“多峰分布”是指具有数个相对最 大值的频率分布。尤其是，术语“聚合物的形态(modality)”是指其分子量分布(MWD)曲线 的形状，即，作为其分子量函数的聚合物重量级分的曲线图的外观。如果聚合物在连续工序 中生产，即通过运用以串联配置连接的反应器，并在各个反应器中使用不同条件，那么在不 同反应器中所生产的不同聚合物级分各自具有自己的分子量分布，该分布彼此可以大大不 同。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作个别聚合物级分的分子量分布曲线的超 级叠映(super-imposing)，因此，这将呈现出不同最大值，或者与个别级分的曲线相比至少 是明显变宽。呈现出这样的分子量分布曲线的聚合物各自被称为双峰或者多峰。组成基质的聚丙烯可以是多峰的，例如双峰。如果这样，组成基质的聚丙烯可以具 有5 60的分子量分布(MWD)，更优选在8 25的范围内。作为另外一种选择，可以优选组成基质的丙烯共聚物是单峰的。如果使用上述共 聚物，优选该共聚物具有3 8的MWD，更优选4 7。组成基质的丙烯共聚物可以通过丙烯与乙烯及C4-C12 α -烯烃的单阶段或多阶段 工序聚合而生产，例如使用传统催化剂的本体聚合、气相聚合、溶液聚合或其组合。丙烯共 聚物，优选丙烯三元共聚物可在环式反应器中、或者在环式反应器和气相反应器的组合中 制造。这些工序是本领域技术人员众所周知的。用于丙烯共聚物聚合的合适催化剂是任意用于丙烯聚合的立体有择催化剂，其能 够在40 110°C的温度和10 IOObar的压力下共聚丙烯和共聚单体。齐格勒-纳塔催化 剂(特别是含有Ti、Cl、Mg和Al的高产率的齐格勒-纳塔体系)以及茂金属催化剂是合适 的催化剂。如上所述，本发明的多相聚合物组合物可包含分散在丙烯共聚物基质内的弹性乙 烯/丙烯/C4-C12 α-烯烃共聚物。当在本发明中使用时，术语“弹性”对应于普遍接受的含义，并且是指具有或多或 少无定形性能的橡胶状聚合物物质。弹性共聚物分散在丙烯共聚物基质内，S卩，不会形成连续相，但是作为分布遍及组 成基质的聚丙烯的孤立区域(s印arated areas)存在。优选的是，在弹性共聚物中源自丙烯的单体单元的含量为至少60wt%，更优选至 少65wt%，甚至更优选至少70wt%。对于上限，优选的是在弹性共聚物中源自丙烯单体单 元的含量为95wt%以下，更优选90wt%以下。优选的是，在弹性共聚物中源自C4-C12 α-烯烃的单体单元的含量为至少 0. 5wt%，更优选至少0. 75wt%，甚至更优选至少1. Owt %。对于上限，优选的是在弹性共聚 物中源自C4-C12 α-烯烃单体单元的含量为9. Owt %以下，更优选8. 5wt%以下。在优选具体实施方式
中，弹性共聚物具有在60wt% 95wt%范围内的源自丙烯共聚单体单元的含量，更优选65wt % 90wt %，甚至更加优选70wt % 85wt % ；以及在 0. 5wt% 9. Owt %范围内的源自C4-C12单体单元的含量，更优选1. 0wt% 8. 5wt%。优选的是，作为共聚单体被并入弹性共聚物中的C4-C12 α-烯烃选自1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯、或其任意混合物。在优选的具体实施方式
中，弹性共聚物的C4-C12 α-烯 烃是ι-丁烯。优选的是，弹性共聚物是三元共聚物，其是指由源自乙烯的单体单元、源自丙烯的 单体单元、以及源自C4-C12 α -烯烃的单体单元即三种不同单体单元所组成的弹性共聚物。 更优选的是，弹性共聚物是弹性乙烯/丙烯Λ- 丁烯三元共聚物。优选的是，基于多相聚合物组合物的重量，弹性共聚物具有IOwt % -40wt%的含 量，更优选 12. 5wt% -30wt%，甚至更优选 14wt% -27. 5wt% .在本发明中，如上所述弹性共聚物可以仅仅是分散在丙烯共聚物基质中的橡胶 相。然而，也可能是另外的弹性聚合物分散在基质中。如果这样，那么优选如上所述 的弹性共聚物为弹性聚合物的总含量的至少60wt%，更优选至少70wt%，甚至更优选至少 80wt%o优选的是，弹性共聚物占多相聚合物组合物中二甲苯冷可溶组分的至少70wt%， 更优选至少75wt %，甚至更优选至少80wt %，并且甚至进一步优选至少90wt %。在第一近 似值中，多相聚合物组合物中的二甲苯冷可溶组分包含丙烯共聚物基质中的无定形部分和 分散在基质中的橡胶的总含量。然而，因为基质中的二甲苯冷可溶组分非常低，所以在所有 组合物的二甲苯冷可溶组分中弹性共聚物的含量大致上相当于其在所有橡胶含量中的分 数。优选的是，基质的丙烯共聚物中的C4-C12 α -烯烃对应于弹性共聚物中的C4-C12 α -烯烃。作为实例，如果基质的丙烯共聚物包括源自1-丁烯的共聚单体单元，那么优选分 散在基质中的弹性共聚物也包含源自ι-丁烯的共聚单体单元。优选的是，基质中的丙烯共聚物是丙烯/乙烯/1- 丁烯三元共聚物，并且分散在丙 烯共聚物基质中的弹性共聚物是弹性乙烯/丙烯Λ- 丁烯三元共聚物。优选的是，在基质的丙烯共聚物内的源自C4-C12 α-烯烃的单体单元(例如源自 1-丁烯的单体单元)含量和在二甲苯冷可溶组分内的源自C4-C12 α -烯烃的单体单元(例 如源自I-丁烯的单体单元)含量的差值低于5. 0wt%，更优选低于3. 0wt%，甚至更优选低 于2. 5wt %，并且甚至进一步优选低于2. Owt %。优选的是，在基质的丙烯共聚物内的源自C4-C12 α -烯烃的单体单元含量和在二 甲苯冷可溶组分内的源自C4-C12 α -烯烃的单体单元含量的差值低于3. 0wt%，更优选低于 2. 5wt %，甚至更优选低于2. Owt %。如上所述，本发明的多相聚合物组合物具有至少IOwt %的二甲苯冷可溶组分，并 且二甲苯冷可溶组分具有至少60wt%的源自丙烯的单体单元含量。二甲苯冷可溶组分包含 丙烯共聚物基质中的无定形部分和分散在基质中的橡胶的总含量。然而，如第一近似值中， 因为源自基质的二甲苯冷可溶组分非常低，所以所有组合物中的二甲苯冷可溶组分是指橡 胶的总含量。此外，作为第一近似值，在二甲苯冷可溶组分中源自丙烯单体单元的含量相当 于橡胶相的丙烯含量。二甲苯冷可溶组分O(CS)易于测定，并且常常用作指示在多相的冲击性改进的组合物中的弹性组分含量的参数。优选的是，多相聚合物组合物具有至少12. 5wt%的二甲苯冷可溶组分，甚至更优 选至少Hwt%。对于上限，优选多相聚合物组合物具有50wt%以下的二甲苯冷可溶组分， 更优选45wt%以下，甚至更优选40wt%以下，并且甚至进一步优选30wt%以下。优选的是，在二甲苯冷可溶组分中源自丙烯的单体单元的含量为至少60wt%，更 优选至少65wt%，甚至更优选至少70wt%。对于上限，优选的是在二甲苯冷可溶组分中源 自丙烯单元单体的含量为95wt%以下，更优选90wt%以下，甚至更优选85wt%以下。优选的是，在二甲苯冷可溶组分中源自C4-C12 α-烯烃的单体单元的含量为至少 0. 5wt%，更优选至少0. 75wt%，甚至更优选至少1.0Wt%。对于上限，优选的是在二甲苯冷 可溶组分中源自C4-C12 α-烯烃的单元单体的含量为9.0wt%以下，更优选8.5wt%以下。在优选具体实施方式
中，二甲苯冷可溶组分具有在60wt% 95wt%范围内的源 自丙烯的单体单元的含量，更优选65wt % 90wt %，甚至更加优选70wt % 85wt % ；以及 在0. 5wt% 9. Owt %范围内的源自C4-C12 α -烯烃的单体单元的含量，更优选1. Owt % 8. 5wt%。优选的是，多相聚合物组合物具有在0. 05g/10分钟 20g/10分钟范围内的 MFR(2. 16kg，230°C )，更优选的是 0. lg/10 分钟 10g/10 分钟。优选的是，多相聚合物组合物中的二甲苯冷可溶组分具有至少1. 5dl/g的特性粘 度，更优选至少2. 0dl/g,甚至更优选至少2. 4dl/g。弹性乙烯/丙烯/C4-C12 α -烯烃可以通过已知的使用常用催化剂的聚合方法例 如溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合物来生产。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂催化 剂是合适的催化剂。广泛使用的方法是溶液聚合。在烃类溶剂过量情况下聚合乙烯、丙烯、C4_C12 α -烯 烃如1-丙烯和催化剂体系。如果使用，那么在聚合后直接添加稳定剂和油。然后，溶剂和 未反应的单体用热水或蒸汽闪蒸(fiashoff)或者用机械脱挥发(devolatilisation)。碎 屑形式的聚合物用筛子(screens)、机械压力或干燥烘箱中脱水。碎屑形成为打包捆卷或者 挤出为粒料。悬浮聚合工艺是本体聚合的变形。单体和催化剂体系注入充满丙烯的反应器中。 聚合立即发生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。通过闪蒸丙烯和共聚单体，完成聚合工艺。气相聚合技术使用一个以上垂直流化床。单体和气态氮随着催化剂加至反应器 中，并定期除去固体产物。通过使用也可用于硫化聚合物床的循环气体来除去反应热。不 使用溶剂，因此消除了对于脱去溶剂、洗涤和干燥的需要。有关弹性共聚物生产的进一步信息也在如下文献中提供例如US 3，300，459、 US5, 919，877、EP 0060090A1和EniChem公司出版的“三元乙丙(DUTRAL)、乙烯-丙烯弹性 体，，，第 1-4 页(1991)。作为另外一种选择，可使用商品的并符合所指定要求的弹性共聚物。如果弹性共聚物例如乙烯/丙烯/1- 丁烯橡胶由组成基质的聚丙烯分别制备，那 么随后可能通过任何常规的混合方法与基质聚合物混合，例如，在挤出机中熔融混合。作为另外一种选择，乙烯/丙烯/C4-C12橡胶可以作为与组成基质的丙烯共聚物一 起的反应器混合物制备，例如，在环式反应器中启动基质聚合物的生产，并且将产物输送入气相反应器中，在其内聚合弹性共聚物。优选，多相聚合物组合物通过在包含至少一个环式反应器和至少一个气相反应器 的多阶段工序中的反应器混合来制备。优选的是，弹性体相在基质聚合物内的分散体系通过在有基质聚合物颗粒存在的 情况下进行第二聚合阶段来生产，所述第二聚合阶段例如作为多阶段聚合的第二聚合阶 段。优选的是，基质和弹性共聚物的组合物在使用两个以上聚合反应器的两阶段聚合中生 产，更优选使用本体反应器和气相反应器(特别是流化床气相反应器)，特别优选使用环式 反应器、接着为两个气相反应器、或者接着为一个环式反应器和一个气相反应器。在这样的 工艺中，所使用的催化剂体系在各阶段之间可以不同，但是优选对于所有阶段是相同的。特 别优选的是，使用预聚多相催化剂。而催化剂可以是茂金属，优选使用齐格勒-纳塔催化剂，例如，无机卤化物(例如， MgCl2)支持的钛催化剂，连同烷基铝(即，三乙基铝)助催化剂。硅烷，例如二环戊基二甲氧 基硅烷(DCPDMS)或者环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可用作外部给电子体(external donors)。在EP 0491566A1中描述了这种催化剂体系。根据进一步的方面，本发明提供了一种包含如上所述多相聚合物组合物的薄膜， 更优选多层薄膜。根据进一步的方面，本发明提供了一种容器，其包含如上所述薄膜优选多层薄膜， 和/或如上所述多相聚合物组合物。如在下文中进一步的详细说明，本发明的多相聚合物组合物还提供在已经经受灭 菌处理如蒸汽灭菌例如在约115°C 130°C温度下之后的较高密封度。理论上，密封度可通过如下方法测定用所限定的速度撕扯两个PP薄膜的焊缝直 至缝破裂，所述焊缝通过熔接(welding)结合。可以测定一个以上的如下性能从而获得密 封强度评估数据(1)接缝强度，表示为MPa。接缝强度是在作为拉伸试验结果的应力-伸长曲线中 所获得的最高应力。(2)断裂伸长率，表示为％。断裂伸长率是断裂之时的样品长度相对于样品的原始 长度。(3)断裂功(work at break) (Wbreak) Ibreak是在0和断裂伸长率之间的区间 内的应力-拉伸曲线的积分结果。(4)呈现出剥离效果而不是薄膜断裂的样品数目。优选的是，容器已经经受灭菌处理如蒸汽灭菌，例如在约120°C 130°C的温度 下。包含本发明的多相聚合物组合物和/或由其制成的薄膜的已灭菌的容器仍具有较高的 密封度。优选的是，容器是袋子，更优选的是，容器是自立袋。根据进一步的方面，本发明提供一种用于生产如上所限定的多相聚合物组合物的 方法，其包含如下步骤-制备组成基质的丙烯共聚物；-制备弹性共聚物并将弹性共聚物分散在丙烯共聚物基质中。关于制备组成基质的丙烯共聚物，可以参考上述叙述来制备。
关于制备弹性共聚物，可以参考上述叙述来制备。优选的是，弹性共聚物在有组成基质的聚丙烯共聚物存在的情况下制备，并且在 原位分散在基质中，这也称为反应器混合(reactor blending)。优选的是，丙烯共聚物在至少一个环式反应器以及可选地至少一个气相反应器中 制备。优选的是，所述至少一个环式反应器和至少一个气相反应器呈串联结构。优选的是，弹性共聚物是在至少一个气相反应器中制备的。根据进一步的方面，本发明提供一种如上所述的多相聚合物组合物的用途，用于 制备可灭菌的或灭菌后的薄膜和/或容器。本发明也提供如上所限定的多相聚合物组合物的用途，用于提高灭菌后的多层产 品和/或容器的密封度。本发明将通过以下实施例来进一步详细说明。实施例测定方法1. Mw, Mn, MWD根据如下方法的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定 Mw/Mn/MWD 通过基于ISO 16014-1 :2003和ISO 16014-4 :2003的方法测定重均分子量Mw和 分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。装备了折射指数检 测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱 (GMHXL-HT) 一起使用，并且1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯 酚稳定)作为溶剂，每次分析在145°C下以ImL/分钟的恒定流速注入216. 5μ L的样品溶 液。使用在0. 5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄分子量分布的聚苯乙烯(PS) 相对标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组(column set)。通过将5_10mg的 聚合物溶解在IOmL(在160°C下)的稳定化TCB (与流动相相同)、并且在取样送入GPC设 备中之前保持连续振动3小时来制备所有样品。2.熔体流动速率(MFR)在2. 16kg负载、230°C以及190°C下所测定的聚丙烯的熔体流动速率(MFR2)。熔 体流动速率是IS01133标准化试验仪器在230°C或190°C、2. 16kg的负载下10分钟内挤出 的聚合物的质量克数。3.共聚单体含量共聚单体含量(wt% )可用已知的基于用13C-NMR校准确定的傅里叶转换红外光 谱(FTIR)方法来测定。4. 二甲苯冷可溶组分OCCS，wt % )二甲苯冷可溶组分O(CS)是根据IS06427在23°C下测定的。5.特性粘度特性粘度(IV)是根据ISO 1628-1用萘烷作为溶剂在135°C下测定的。6.在 23°C下测定的 DynatestDynatest测定物质的韧性和延展性。“断裂功”的值[J/mm]表示在薄膜断裂前能 够吸收的每毫米厚度总能量。该值越高，材料越坚韧。
7.接缝强度测定接缝强度是通过用限定速度撕扯直至其断裂来测定的。测定过程如下两个相同的PP薄膜通过施加限定时间的限定温度和限定压力而熔接在一起。在 此情况下，该熔接在两个不同温度(180°C和220°C)300N的力下进行0.5秒。然后所述熔 接连接处的强度是根据ISO 527在23°C下的拉伸试验来测定的，熔接连接处用夹具固定。 夹具开始彼此分离，并通过此操作将应力施加至薄膜/熔接连接处。夹具持续移动直到发 生如下情况为止(a)薄膜断裂至熔接连接处(在此情况下为理想的断裂方式)；或者(b)熔接连接处分开(称为“剥离效果”，这种断裂方式不是本发明所述物质所需 要的)。在此测定中，连续测定如下参数(1)薄膜抵抗力，作为薄膜实际伸长的作用。在测定的任何时候连续记录，得到实 际伸长和薄膜对抗此伸长的应力。参数“ ε断裂”(=断裂伸长)表示在薄膜或熔接连接处断裂之时薄膜相对于原 本长度的长度。以测量前样品的初始长度为100%而以％给出。参数“ffbreak”(=断裂功)表示薄膜/熔接连接处已经消耗直到薄膜/熔接连破 裂为止的总能量。(2)每个测定都是对10个熔接连接处进行测定。在测定后，断裂样品评估为断裂 方式(a)或(b)。在实施例中，也给出了“剥离”值这是指从10个样品中有多少个呈现出 了非理想的破裂方式(b)这个值要求尽可能低，完美的是0。8.熔融温度熔融温度Tm是用Mettler TA 820差示扫描量热计(DSC)在5至10mg、典型为 8士0. 5mg的样品上进行测定。熔融曲线是在30°C至225°C之间的10°C /分钟加热扫描期 间获得的。峰值取为熔融温度。9.正己烷可溶物的含量正己烷可溶物的含量根据FDA CFR 21 § 177. 1520的方法来测定。操作=IOOym 厚度的聚合物薄膜的样品Ig(使用40°C的冷却辊温度在PM30挤塑薄膜挤出机(cast film extruder)上制备)在50°C下在400mL正己烷中萃取2小时，然后在41号滤纸上过滤。然 后蒸发滤液并且称重总残渣作为正己烷萃取组分的测定值。测试样品的制备用于本发明实施例El E3和比较例CEl CE4的多相聚丙烯组合物在多阶段反 应器装置中生产。聚丙烯基质首先在环式反应器中通过使用ZN催化剂(齐格勒-纳塔催 化剂)来制备。然后将组成基质的聚丙烯输送至进行弹性共聚物聚合的气相反应器中(即，所谓 的反应器混合)。用于弹性体相生产的催化剂与用于基质生产的相同。比较例CE5通过机械混合来制备。使用如上所述的反应器混合的方法，制备三个本发明样品(El至E3)。基质由具有 源自乙烯和1-丁烯的共聚单体单元的丙烯无规共聚物所制成。分散在基质中的弹性共聚 物是具有较高含量源自丙烯的单体单元的弹性乙烯/丙烯/1- 丁烯橡胶。在下文中提供关于E1-E3的进一步详述。在通过上述反应器混合工序所制备的比较例CE1-3，其基质由具有源自乙烯和 1-丁烯的共聚单体单元的丙烯无规共聚物制成。分散在基质中的弹性共聚物是具有超出所 要求含量范围的源自丙烯的单体单元的弹性乙烯/丙烯/1- 丁烯橡胶。在下文中提供关于 比较例1-3的进一步详述。在通过如上所述反应器混合所制备的比较例CE4中，基质由丙烯均聚物制成。分 散在基质中的弹性共聚物是具有较高源自丙烯的单体单元含量的弹性乙烯/丙烯/1-丁烯 橡胶。在下文中提供关于比较例4的进一步详述。在通过如上所述的机械混合的比较例CE5中，基质由丙烯均聚物与具有源自乙烯 和ι-丁烯的单体单元的丙烯共聚物(即，三元共聚物)的混合物制成。分散在基质中的弹 性相是具有较高源自丙烯的单体单元含量(超过70wt%)的丙烯/乙烯橡胶。在下文中提 供关于比较例5的进一步详述。从根据E1-C3和CE1-CE5的各个聚合物组合物来看，以290-300°C的融融温度、 120-130bar的熔融压力和15°C的冷却辊温度下在薄膜挤塑机上制备两个挤塑薄膜，通过 如上所述在标题“接缝强度测定”中的焊接来接合。接着，在灭菌前后测定接缝韧性、接缝 强度和断裂时接缝功消耗。结果提供如下。表la 本发明实施例El至E权利要求
1.一种多相聚合物组合物，其包含-丙烯共聚物基质，其中所述丙烯共聚物包含由源自乙烯的共聚单体单元以及由源自 C4-C12 α-烯烃的共聚单体单元；-分散在所述基质内的弹性乙烯/丙烯/C4-C12 α -烯烃共聚物，该多相聚合物组合物具有至少10wt%的二甲苯冷可溶组分，并且该二甲苯冷可溶组分 具有至少60wt%的源自丙烯的单体单元含量。
2.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述基质中的丙烯共聚物 具有在0. 2wt% 2. 5wt%范围内的源自乙烯的共聚单体单元的含量以及在0. 5wt% 9.0wt%范围内的源自C4-C12 α-烯烃的共聚单体单元的含量。
3.如权利要求1或2所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述基质的丙烯共聚物中 的C4-C12 α -烯烃是1- 丁烯、1-已烯、1-辛烯、或其任意混合物。
4.如权利要求3所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述基质中的丙烯共聚物是 丙烯/乙烯/1- 丁烯三元共聚物。
5.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物 基质具有在0. 5g/10分钟 2. 5g/10分钟范围内的MFR(2. 16kg，230°C )。
6.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，至少80wt%的所 述基质由丙烯共聚物制成。
7.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述弹性共聚物 的C4-C12 α -烯烃是1- 丁烯、1-已烯、1-辛烯、或其任意混合物。
8.如权利要求7所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述弹性共聚物是弹性乙烯/ 丙烯/1-丁烯三元共聚物。
9 如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，基于所述多相聚 合物组合物的重量，所述弹性共聚物的含量为IOwt% -30wt%。
10.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述弹性共聚物 占多相聚合物组合物中二甲苯冷可溶组分的至少70wt%，更优选至少SOwt %，并且进一步 优选至少90wt%。
11.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，在所述基质的丙 烯共聚物内的源自C4-C12 α-烯烃的单体单元含量和在二甲苯冷可溶组分内的源自C4-C12 α -烯烃的单体单元含量的差值低于3. Owt %
12.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，该组合物具有在 12. 5wt% _50 1%范围内的二甲苯冷可溶组分。
13.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述二甲苯冷可 溶组分具有在65wt % 90wt %范围内的源自丙烯的单体单元含量。
14.如上述任意一项权利要求所述的多相聚合物组合物，其特征在于，所述二甲苯冷可 溶组分具有至少1. 5dl/g的特性粘度。
15.一种薄膜，其包含如权利要求1-14中任意一项所述的多相聚合物组合物。
16.一种容器，其包含如权利要求15所述的薄膜和/或如权利要求1-14中任意一项所 述的多相聚合物组合物。
17.如权利要求16所述的容器，其特征在于，所述容器已经受灭菌处理。
18.一种用于生产如权利要求1-14中任意一项所述多相聚合物组合物的方法，其包含 如下步骤-制备组成基质的丙烯共聚物；-制备弹性共聚物并将该弹性共聚物分散在所述丙烯共聚物基质中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述弹性共聚物在有组成基质的聚丙烯 共聚物存在的情况下制备，并且在原位分散在基质中。
20.如权利要求1-14中任意一项所述多相聚合物组合物的用途，用于制备可灭菌的或 灭菌后的薄膜和/或容器。
全文摘要
本发明涉及一种多相聚合物组合物，其包含(i)丙烯共聚物基质，其中丙烯共聚物包含源自乙烯和C4-C12 α-烯烃的共聚单体单元；(ii)分散在基质内的弹性乙烯/丙烯/C4-C12α-烯烃共聚物；多相聚合物组合物具有至少10wt％的二甲苯冷可溶组分，并且二甲苯冷可溶组分具有至少60wt％的源自丙烯的单体单元含量。
文档编号C08L23/08GK102089378SQ200980128047
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月11日
发明者克里斯泰勒·格赖因, 托尼娅·舍德尼奇, 迪特里希·格洛格尔 申请人:北欧化工公司