制备聚乙烯的方法

专利名称：制备聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂和在该催化剂体系存在下制备聚乙烯的方法。
背景技术：
在催化剂体系存在下制备聚乙烯是非常公知的。Dall' Occo等人在“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization"(Kaminsky,W.； Sinn, H.，Eds.) Springer，1988，209页中公开了用于乙烯聚合的工业催化剂的主要要求是 高的生产率、合适的动力学，反应器不结垢，聚合物颗粒的形态、平均粒径和堆密度的控制。聚乙烯粉末的堆密度是指每单位体积的粉末质量。这是重要的参数，因为获得的 粉末必须进行储存和运输。较高的堆密度可以在其运输时减少堵塞并且能够提高每单位体 积的可储存量。通过提高堆密度，将提高聚合容器中存在的每单位体积的聚乙烯重量并且 可增加聚合容器中聚乙烯粉末的浓度。堆密度可受到聚合物颗粒型状的高度影响。还公知的是，聚合物粉末颗粒的型 状由催化剂颗粒的型状转化而来，也称其为复制现象。一般而言，当该复制发生时，聚合 物的平均粒径与催化剂产率，即每克催化剂制备的聚合物克数的立方根成比例。例如 ^ JAL Dall ‘ Occo "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization" (Kaminsky,ff. ；Sinn, H.，Eds.) Springer，1988，209—222 页。为了 控制聚合物粉末的堆密度，重要的是控制催化剂颗粒的型状。本发明的目的是提供催化剂活性高的催化剂，该催化剂产生显示出高粉末堆密度 的聚乙烯。

发明内容
根据本发明的催化剂体系包含通过下述物质反应得到的固体反应产物(a)包含下述物质的液体烃溶液(1)含氧的有机镁化合物和(2)含氧的有机钛化合物以及(b)包含来自门捷列夫化学元素周期系第IV或V族的过渡金属且含有至少两个卤 素原子的化合物。根据本发明的优选实施方案，(a)和(b)的固体反应产物用下面(C)进行处理(c)具有式AlRnX3_n的铝化合物，其中X是卤素(halogenidehR是含有1_10个碳 原子的烃基，O < η彡3。优选地，铝化合物具有式AlRnCl3_n，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，O < η 彡 3。根据本发明的催化剂是由两种液体化合物的反应获得的固体反应产物。为了控制 催化剂颗粒的型状，关键的是包含下面(1)和O)的烃溶液是液体(1)含氧的有机镁化合物和
(2)含氧的有机钛化合物这是因为起始化合物中任何固体颗粒的存在会不利地影响随后催化剂颗粒的尺 寸和型状。合适的含氧的有机镁化合物包括例如烷氧基镁如甲氧基镁、乙氧基镁和异丙氧基 镁以及烷基烷氧基镁如乙基乙氧基镁。根据本发明的优选实施方案，含氧的有机镁化合物是烷氧基镁。优选地，烷氧基镁是(C1-C3)烷氧基镁。
更优选地，烷氧基镁是乙氧基镁Mg (OC2H5) 2。根据本发明的优选实施方案，含氧的有机钛化合物可以由通式[Ti0x(0R)4_2x]n表 示，其中R代表有机基团，χ为0-1，η为1-6。含氧的有机钛化合物的合适实例包括包括醇盐、酚盐、氧代醇盐、缩合醇盐、羧酸 盐和烯醇化物。根据本发明的优选实施方案，含氧的有机钛化合物是烷氧基钛。合适的烷氧基钛包括例如Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 和 Ti (OC8H17) 4。根据本发明的优选实施方案，烷氧基钛是Ti (0C4H9)4。包含来自门捷列夫化学元素周期系第IV或V族的过渡金属且含有至少两个卤素 原子的优选化合物是Ti (IV)卤化物、V(III)卤化物、V(IV)卤化物和V(V)卤氧化物。优选地，Ti (IV)卤化物是TiCl4。优选地，V(III)卤化物是VC13。优选地，V(V)卤氧化物是V0C13。最优选的过渡金属化合物TiCl4。具有式AlRnCl3_n的铝化合物的合适实例包括二氯化乙基铝、二氯化丙基物、二氯
化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝和 己 ^SiS O根据本发明的优选实施方案，有机铝化合物是二氯化乙基铝。包含含氧的有机镁化合物和含氧的有机钛化合物的烃溶液可根据例如US 4178300和EP 876318中公开的方法进行制备。该溶液一般为清澈液体。如果出现任何固 体颗粒(例如由于未反应的初始材料)，可在将该溶液用于催化剂合成之前，通过过滤除去 这些固体颗粒。来自(a) (1)的含氧的有机镁化合物与来自(a) (2)的含氧的有机钛化合物的摩尔 比可以为0. 1:1-3: 1。优选地，该比率为0.5 1-3 1。更优选地，该比率为1.5 1-2.5 1。来自(b)的卤素与来自(a)(1)的镁的摩尔比为至少0.25 1。更优选地，该比率为至少0.5 1。优选地，卤素为氯。来自(c)的铝化合物来自(aM2)和(b)的过渡金属化合物的摩尔比为 0.1 1-20 1。更优选的该比率为0.3 1-10 1。
催化剂可以例如通过以下获得首先将烷氧基镁和烷氧基钛进行第一反应，接着 用烃溶剂如戊烷、己烷或庚烷稀释，获得由烷氧基镁和烷氧基钛构成的可溶的络合物，然后 将所述络合物的烃溶液和过渡金属化合物进行反应。优选使用过渡金属化合物例如TiCl4作为烃例如戊烷、己烷或庚烷中的溶液。(a)和(b)的反应温度可以是低于所用烃的沸点的任何温度。优选地，所述温度低 于60°C，更优选地低于50°C。所述加入通常持续10分钟以上。在包含含氧的有机镁化合物和含氧的有机钛化合物的烃溶液与过渡金属化合物 的反应中，有固体沉淀，待沉淀反应之后，将所得混合物加热和回流以完成反应。反应之后， 将沉淀过滤并用烃洗涤。也可使用其它从稀释剂中分离出固体及随后洗涤的方法，例如多 次倾析步骤。所有步骤都应该在氮气或其它合适惰性气体形成的惰性氛围下进行。用铝化 合物的后处理步骤可以在过滤和洗涤步骤之前或者在该工序之后进行。通常催化剂的平均粒径为3 μ m-30 μ m。优选地，催化剂的平均粒径为3 μ m- ο μ m。通常粒径分布的跨度低于3。根据本发明的催化剂体系产生就粉末堆密度、跨度和低于例如400 μ m的平均粒 径而言具有所需值的聚乙烯。催化剂显示出高的催化剂活性和生产率而聚合物中的催化剂残留非常低。另外的优点是制备催化剂的相对简单和廉价的合成方法，这是因为该合成方法是 基于可易于获得且相对容易处理的化合物。获得聚乙烯的方法在催化剂和助催化剂存在下进行，其中所述催化剂包含通过下 述物质反应得到的固体反应产物(a)含有下述物质的烃溶液(1)含氧的有机镁化合物(2)含氧的有机钛化合物和(b)包含来自门捷列夫化学元素周期系第IV或V族的过渡金属且含有至少两个卤 素原子的化合物，并且其中所述助催化剂是具有式AlIi3的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基。式AlIi3的有机铝化合物的合适实例包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝
和三辛基铝。根据本发明的优选实施方案，(a)和(b)的固体反应产物用(c)具有式AlRnX3_n的 铝化合物进行后处理，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，X是卤素，0 < η < 3。优选地，卤素为氯。所获得的催化剂颗粒形态是优异的，这有益于所有颗粒形成聚合过程。通常本发明聚乙烯粉末的堆密度为200kg/m3-500kg/m3，优选该堆密度为250kg/ m3-400kg/m3。用根据本发明的方法获得的乙烯均聚物和/或共聚物是具有以下特性的粉末·平均分子量高于 10，000g/mol 且低于 10，000, 000g/mol·平均粒径(d50)为 50-400 μ m 禾口
·堆密度为 200_500kg/m3乙烯的聚合反应可以在气相中，或不存在有机溶剂的本体中进行，或者在存在有 机稀释剂的液体浆料中进行。聚合可以间歇或连续方式进行。聚合还可在多个相互连接 的在各个反应器中使用不同条件的反应器中，例如在2个串联反应器中进行，以加宽聚乙 烯的分子量和组成分布并且获得双峰聚乙烯。在不存在氧、水或任何其它能充当催化剂毒 物的化合物的情况下进行这些反应。合适的溶剂包括例如烷烃和环烷烃如戊烷、己烷、庚 烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基 甲苯、正丙基苯和二乙苯。聚合温度可以为20-200°C，优选为20°C _120°C。聚合期间单体 的分压可以为大气压，更优选地分压为2-40bar。聚合可在所谓的抗静电剂或防污剂的存在下进行，基于总反应器内容物，该抗静 电剂或防污剂的量可为l_500ppm。如果需要的话，也可以在聚合期间使用所谓的外给电子体以便进一步改善催化剂 的性能。合适的外给电子体是含有杂原子的有机化合物，该有机化合物具有至少一个孤对 电子，可用来与催化剂组分或烷基铝进行配合。合适的外给电子体的实例包括醇、醚、酯、硅 烷和胺。根据本发明的催化剂可以应用于乙烯聚合方法以制备例如高密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。这些聚乙烯和制备方法公开在Peacock的“Handbook of polyethylene”； 1-66 页(ISBN0-8247-9546-6)中。根据本发明的优选实施方案，将该催化剂应用于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的 制备。超高分子量聚乙烯是一种特殊种类的聚乙烯。Journal ofMacromolecular Science Part C Polymer Reviews，卷 C42，No 3，355-371 页，2002 中公开了获得 UHMWPE 的 聚合物合成。通常UHMWPE是具有约1，000, 000至充分高于6，000, 000克/摩尔的非常高 的平均分子量的线性聚乙烯。可以通过如本领域所已知的任何方法来控制聚合物的分子量，例如通过调节聚合 温度或通过加入例如氢的分子量控制剂。在UHMWPE的情形中，由于UHMWPE非常高的分子 量，难以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)来分析其摩尔质量。因此，通常测量UHMWPE的稀 释溶液的粘度，例如在135°C下的十氢化萘中。该粘度可随后换算成分子量值。根据本发明进一步优选的实施方案，将催化剂应用于双峰聚乙烯的制备。所谓双 峰方法的聚乙烯制备和双峰产物的用途公开在“PE IOOpipe systems”的15-20页(第二 版，编辑者 Bromstrup，ISBN3-8027-2728-2)中。WO 01/00692公开了将固体前体卤化以形成固体聚合前催化剂的方法。分别制备 含有固体镁/过渡金属的烷氧基络合物前体，随后将它们与选自卤化烷基铝、TiX4, SiX4, BX3和Br2的卤化剂接触，其中卤化物和X各自分别为卤素，当卤化烷基铝、Ti)(4、SiX4和Br2 用作卤化剂时，它们在多步卤化中一起使用或组合使用。然后可通过将前催化剂与助催化 剂和可选的选择性控制剂接触而将其转化为烯烃聚合催化剂。与本发明形成对照的是，WO 01/00692的前体是固体。因此，根据WO 01/00692的卤化步骤必须谨慎进行以保持由含有 固体镁/过渡金属的烷氧基络合物前体所示的形态。WO 01/00692不涉及UHMWPE或双峰聚 乙火布ο
EP 1661917涉及制备用于烯烃聚合的催化剂组分的方法其中在惰性分散剂存 在下将具有式Mg(OAlk)xCly的固体化合物与四烷氧基钛接触以产生中间反应产物，并且其 中在内给电子体存在下将该中间反应产物与四氯化钛接触。该发明的催化剂组分非常适合 于聚丙烯的制备。根据该公开，通过使用混合装置用烷氧基硅烷处理镁Grignard化合物的 溶液来获得固体颗粒以改善催化剂颗粒的形态。随后用四烷氧基钛处理所得固体颗粒以获 得固体中间反应产物，然后在内给电子体存在下将该固体中间反应产物与四氯化钛接触。 该产物可以在聚丙烯催化剂制备期间使用。然而，该合成包括多个步骤并且过于复杂从而 不能产生用于聚乙烯的成本有效催化剂。EP 398167公开了使用包含三烷基铝化合物和来自下面反应的全部产物的催化剂 进行乙烯聚合将非常特殊的烷氧基镁化合物溶解在具有四价过渡金属的化合物、有机铝 化合物和可选的给电子体的惰性溶剂中。与根据本发明的催化剂相反，根据EP 398167的 催化剂通过由特殊镁化合物例如双O-甲基-ι戊基-氧化)镁与钛化合物和铝化合物的 反应获得的固体颗粒制得。根据本发明，使用相对廉价的烷氧基镁如Mg(0C2H5)2。这些醇盐 被排除在根据EP 398167的发明之外。US 6114271公开了制备用于乙烯聚合和共聚以产生超高分子量乙烯聚合物的催 化剂组分的方法。将Grignard化合物与卤化剂、钛化合物、全卤(perhalogen)化合物和电 子给体化合物反应，随后将所得固体粉碎至0. 5-5微米的平均粒径，得到所述催化剂组分， 其与有机铝化合物一起产生平均颗粒直径为50-200微米且粘度指数大于2，OOOcmVg的超 高分子量乙烯聚合物。所述催化剂组分的制备基本上包括(A)将二烷基镁化合物与具有 SR3Cl的卤化剂反应得到固体产物，和(B)将该固体产物与烃溶性钛化合物以及全卤化合 物反应。US 6114271没有公开使用含氧的有机镁化合物。另外US 6114271教导使用有毒 化合物如四氯化碳或氯仿。根据本发明的催化剂的制备并不需要这些不期望的化合物。EP 574153公开了使用通过以下获得的固体催化剂制备超高分子量聚乙烯的方 法将卤化镁和含钛化合物反应产生的反应产物与卤化铝如AlCl3和具有式R2OR3的化合物 反应产生的反应产物接触。EP574153和本发明之间的本质区别是使用卤化镁而不是含氧的 有机镁化合物，并且使用AlCl3而不是具有式AlRnX3_n的铝化合物，其中X是卤素，R是含有 1-10个碳原子的烃基，0<n< 3。EP 574153教导使用卤化的过渡金属化合物如TiCl4导 致相对低的催化剂活性和降低的堆密度。EP 317200公开了使用包含固体催化剂组分和金属有机化合物的催化剂，通过乙 烯聚合制备超高分子量聚乙烯的方法，其中所述固体催化剂组分是通过将二商化镁和通式 Ti (OR)4表示的钛化合物的反应产物与三卤化铝和通式Si (OR)4表示的硅化合物的反应产 物接触获得的产物。本质区别是使用卤化镁而不是含氧的有机镁化合物，使用AlCl3而不 是具有式AlRnX3_n的铝化合物，其中X是卤素，R是含有1-10个碳原子的烃基，0 < η彡3。
具体实施例方式本发明将通过下列非限制性的实施例来作进一步阐述。实施例所有实施例都在在氮气层下进行。聚乙烯聚合物粉末的倾倒堆密度通过根据ASTM D1895/A测量聚合物粉末的堆密度来进行测定。流动值(flow value)根据DIN5;3493进行测定。催化剂的平均粒径(D5tl)通过使用Malvern Mastersizer设备在己烷稀释剂中所 谓的激光光散射方法来进行测定。聚合物粉末的平均粒径和粒径分布(“跨度”)通过根据DIN53477的筛析进行测定。催化剂悬浮液中的固体含量将通过下述方法进行测量在triplo中于氮气流下 对IOml的催化剂悬浮液进行干燥，接着排气1小时，然后称量所获得的干燥催化剂的量。实施例I制备包含含氧的有机镁化合物和含氧的有机钛化合物的烃溶液将IOOg的粒状Mg (OC2H5) 2和150ml的Ti (OC4H9) 4加入到装备有回流冷凝器和搅拌 器的2升圆底烧瓶中。缓慢搅拌的同时，将该混合物升温到180°C，并随后搅拌1. 5小时。 在此过程中，得到清澈液体。将该混合物冷却至120°C，随后用1480ml的己烷进行稀释。在 加入己烷时，将该混合物进一步冷却至67X。将该混合物保持在该温度2小时，随后冷却至 室温。在氮气氛围下保存所得清澈溶液并按所得形式进行使用。对溶液的分析显示出钛的 浓度为 0. 25mol/l。实施例II制备催化剂将400ml己烷加入到装备有挡板、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三颈玻璃容器中。 向其加入2ml (18. 2mmol) TiCl40将搅拌器设定在650RPM。通过滴液漏斗，在30分钟时间 内定量投放80ml根据实施例I制备的包含含氧有机镁和钛化合物的烃溶液。在该定量投 放期间形成白色沉淀。将该混合物加热到50°C并在该温度下搅拌1小时。随后将该混合物 冷却至室温。然后在20分钟内定量投放75ml 50wt%的二氯化乙基铝溶液，之后将该混合 物加热至70°C并保持在该温度下3小时。过滤该红棕色悬浮液并用己烷洗涤固体3次。将该固体再次悬浮于己烷中。实施例III制备催化剂将400ml己烷加入到装备有挡板、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三颈玻璃容器中。 向其加入細1 (36. 4mmol)TiCl40将搅拌器设定在900RPM。通过滴液漏斗，在90分钟时间 内定量投放75ml根据实施例I制备的包含含氧有机镁和钛化合物的烃溶液。在该定量投 放期间形成白色沉淀。将该混合物加热到70°C并在该温度下搅拌1小时。随后将该混合物 冷却至室温。然后在60分钟内定量投放50ml 50wt%的二氯化乙基铝溶液，之后将该混合 物加热至70°C并保持在该温度下2小时。过滤该红棕色悬浮液并用己烷洗涤固体3次。将该固体再次悬浮于己烷中。实施例IV制备催化剂将400ml己烷加入到装备有挡板、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三颈玻璃容器中。 向其加入lml(9. lmmol)TiCl4。将搅拌器设定在930RPM。通过滴液漏斗，在20分钟时间内 定量投放50ml己烷和75ml根据实施例I制备的包含含氧有机镁和钛化合物的烃溶液的混合物。在该定量投放期间形成白色沉淀。将该混合物加热到50°C并在该温度下搅拌1小 时。随后将该混合物冷却至室温。然后在15分钟内定量投放50ml 50wt%的二氯化乙基铝 溶液，之后将该混合物加热至70°C并保持在该温度下2小时。过滤该红棕色悬浮液并用己烷洗涤固体3次。将该固体再次悬浮于己烷中。实施例V在根据实施例II的催化剂存在下聚合向含有5升纯化己烷作为稀释剂的10升高压釜中加入Smmol三异丁基铝。将该 混合物加热到75°C并且用1. 5bar乙烯对其进行加压。随后定量投放含有20毫克根据实施 例II制备的催化剂的浆料。将温度维持在75°C并通过给加乙烯使压力保持恒定。当已将 约1000克乙烯供给到反应器时停止该反应。通过将反应器卸压和冷却来进行停止。使反 应器内容物通过过滤器；收集湿的聚合物粉末并随后进行干燥。在104分钟内制得1083克自由流动的聚乙烯。该聚合物粉末具有以下特性 平均粒径为136 μ m 跨度为1.0和 堆密度为;340kg/m3实施例VI在根据实施例III的催化剂存在下聚合按类似于实施例V中所描述的方式，使用20毫克催化剂进行聚合，不同之处在于 乙烯压力为lbar，当约1300克乙烯定量投放到反应器时停止该反应。在102分钟内制得1334克自由流动的聚乙烯。该聚合物具有以下特性 平均粒径为194 μ m 跨度为0.95和 堆密度为 ^5kg/m3实施例VII在根据实施例IV的催化剂存在下聚合按类似于实施例V中所描述的方式进行聚合，这次使用40毫克催化剂，乙烯压力 为lbar，当约1100克乙烯供给到反应器时停止该反应。在120分钟内制得1150克自由流动的聚乙烯。该聚合物具有以下特性 平均粒径为121 μ m 跨度为0.69和 堆密度为 300kg/m3实施例V-VII证明了用根据实施例II-IV得到的催化剂获得的聚乙烯具有所需的 活性值、粒径值、粒径分布值和堆密度值的组合。跨度值表示均勻的粒径分布。对比例A重复实施例I，不同之处在于己烷的添加之外。所获得的产物是不适合用于进一步催化剂合成的硬固体。
权利要求
1.一种用于聚乙烯制备的催化剂，该催化剂包含通过下述物质反应得到的固体反应产物(a)包含下述物质的液体烃溶液(1)含氧的有机镁化合物和(2)含氧的有机钛化合物以及(b)包含来自门捷列夫化学元素周期系第IV或V族的过渡金属且含有至少两个卤素原 子的化合物。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述固体反应产物用具有式AlRnX3_n的铝化 合物进行了处理，其中X是卤素，R是含有1-10个碳原子的烃基，0 < η < 3。
3.根据权利要求1-2中任一项的催化剂，其特征在于有机氧镁化合物为烷氧基镁。
4.根据权利要求3的催化剂，其特征在于所述烷氧基镁为乙氧基镁。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其特征在于所述含氧的有机钛化合物为烷氧 基钛。
6.根据权利要求5的催化剂，其特征在于所述烷氧基钛为Ti(OC4H9)4。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其特征在于包含过渡金属化合物的化合物 (b)为Ti (IV)卤化物、V(III)卤化物、V(IV)卤化物或V(V)卤氧化物。
8.根据权利要求7的催化剂，其特征在于化合物(b)为卤化钛。
9.根据权利要求8的催化剂，其特征在于所述卤化钛为TiCl4。
10.一种用于聚乙烯制备的方法，其特征在于在根据权利要求1-9中任一项的催化剂 存在下进行聚合。
11.根据权利要求10的用于聚乙烯制备的方法，其中在助催化剂存在下进行聚合，其 中所述助催化剂是具有式AlIi3的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基。
12.根据权利要求10-11中任一项的方法，其特征在于所述聚乙烯具有以下特性 平均分子量高于10，000g/mol且低于10，000, 000g/mol 平均粒径为50-400 μ m和 堆密度为 200-500kg/m3。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于所述聚乙烯是超高分子量聚乙火布。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于所述聚乙烯是双峰聚乙烯。
全文摘要
本发明涉及用于聚乙烯制备的催化剂，该催化剂包含通过下述物质反应得到的固体反应产物(a)包含下述物质的烃溶液(1)含氧的有机镁化合物和(2)含氧的有机钛化合物以及(b)包含来自门捷列夫化学元素周期系第IV或V族的过渡金属且含有至少两个卤素原子的化合物。优选地，在乙烯聚合期间应用所述催化剂以获得超高分子量聚乙烯和获得双峰聚乙烯。
文档编号C08F4/654GK102099386SQ200980127879
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月18日
发明者N·H·弗里德里克斯 申请人:沙特基础工业公司