专利名称：拉伸的带空隙的聚合物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用同时拉伸工艺制备的不透明、带空隙的取向聚合物薄膜(如聚烯烃薄膜，例如BOPP薄膜)的生产。
拉幅机聚丙烯加工机械很早就能够通过使用细颗粒形式的无机填料如碳酸钙来生产带空隙的薄膜。经验表明，使用同时拉伸工艺用这些材料不可能生产出带空隙的聚丙烯薄膜。用这些方法不能生产稳定的薄膜的原因是在同时拉伸工艺和顺序拉伸工艺之间存在的工艺条件差别。
在顺序拉伸工艺中，聚丙烯流延片材首先在相对低温(110～130℃)下在正向上拉伸。该工艺由1微米以下的相对小的颗粒引发了空隙的形成。该正向拉伸流延片材然后在较高温度(150～160℃)下在横向上拉伸。这引起了在正向拉伸中产生的空隙的生长。在同时拉伸工艺中，正向拉伸和横向拉伸同时进行。该工艺在较高的温度(一般150～160℃)下进行。在较高的温度下，需要3～5微米以上的粒度的较大颗粒来引发空隙的形成。这些大颗粒不利地影响了该工艺的稳定性。本发明描述了使用稳定的同时拉伸工艺生产带空隙的薄膜的方法。
通过顺序取向生产的带空隙的薄膜是众所周知的。例如US 4,377,616(Mobil Oil Corporation)描述了使用球形的引发空隙的颗粒生产带空隙的薄膜的方法。该颗粒能够是有机、无机或聚合物性质的。各空隙具有引发它形成的至少一个颗粒。
还已经使用交联聚苯乙烯微球通过在普通拉幅机上的顺序取向来生产空隙BOPP薄膜。
早就知道无机填料如碳酸钙用于在其中薄膜进行顺序取向的拉幅工艺中生产带空隙的薄膜的用途。
有许多其它专利描述了通过顺序取向工艺制备的空隙不透明薄膜的应用。
有人已经试图使用以上方法来生产同时双轴取向带空隙的薄膜，但结果是没有成功。申请人已发现，在上述描述的那些同时工艺中在观察到空隙形成之前需要直径大于2～3微米的无机填料颗粒，这些大颗粒不利地影响了该工艺的稳定性。
在非同时拉伸工艺中，流延薄膜片材能够在相对低温下在正向上拉伸。该初始低温拉伸引发了空隙的形成。该正向拉伸流延片材然后在较高温度下在横向上拉伸。在横向拉伸过程中，已引发的空隙尺寸增长，获得了带空隙的薄膜的不透明/半透明效应特性。在同时拉伸工艺中，薄膜在与非同时拉伸工艺的第二拉伸过程的温度接近的温度下拉伸。这必须通过将比非同时拉伸工艺所需的更大的引发空隙的颗粒引入到薄膜中来达到。这些大颗粒导致了工艺稳定性的降低。
因此，本发明的目的是解决与现有技术带空隙的薄膜和/或制备它们的方法有关的一些或全部问题。
因此，概括地说，根据本发明，提供了在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引发了空隙的形成，其中所述颗粒包括(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒(例如细长颗粒)；和/或(ii)具有约1的平均纵横比(例如球形或圆石状)，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒和任选还基本不含粒度小于约3微米的颗粒。
任选地，该颗粒以所述层的约5～约40wt％的量存在。
优选，本发明的薄膜进一步特征在于在MD与TD上测定的至少一种以下性能的比率是(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
在本发明的又一个方面，提供了在说明书和/或独立权利要求书中所述的一种或多种方法，薄膜，工艺和/或用途。在说明书和/或从属权利要求书中还描述了本发明的其它优选特征。
本发明可以使用微片型填料在同时拉伸工艺中引发空隙的形成。因为这些材料在x和y轴方向上显著大于z轴方向，所以它们在薄膜取向的时候与薄膜的平面一致排列。结果是，在薄膜中能够包含大得足以引起空隙形成的颗粒。因为颗粒在薄膜的平面上以颗粒的最短轴与薄膜平面成90°的方式排列，所以保持了工艺稳定性。
本发明凭借使用某些空隙形成剂来获得生产带空隙的同时拉伸双轴取向薄膜的稳定方法。该技术使用一组具有特定几何结构的空隙形成剂。例如，申请人已令人惊奇地发现，如果空隙形成剂包括细长颗粒(高纵横比)，能够减轻在现有技术同时取向带空隙的薄膜中发现的稳定性问题。另外申请人发现，如果使用低纵横比颗粒(例如球形或不规则圆石状颗粒)作为空隙形成剂，然后如果所使用的颗粒还具有窄粒度分布(即基本不含小(例如小于3微米)和/或大(例如大于12微米)颗粒)的话，也可以减轻同时取向带空隙的薄膜的稳定性问题。
本文所使用的x轴方向表示与薄膜的MD平行的轴；y轴方向表示与薄膜的TD平行的轴；和z轴方向表示与薄膜的平面的垂直的轴(即与膜幅的尺度正交)。
能够使用平片状材料作为空隙形成剂。平片状体能够在x和y轴方向上相对大，而z轴方向要小得多，一般为x和y轴尺寸的0.5或0.5以下。换句话说，该小片状体具有大x/z或y/z纵横比。当薄膜拉伸时，平片状体在薄膜的平面上取向，所以没有降低该工艺的总体稳定性。这些材料的典型实例是细粉状云母；碳酸钙；具有高纵横比的任何其它矿物粉；与聚合物薄膜不相容的聚合物粉料(如薄聚酯丙烯酸类或尼龙薄膜)；具有高纵横比的玻璃颗粒；包括具有高纵横比的金属颗粒的金属颜料；和/或它们的任何适合的混合物和组合。
目前还没有获得具有工业上可接受的理想性能的用同时拉伸工艺生产空隙聚丙烯薄膜的方法。
使用例如本文所述的空隙形成剂制备的本发明的薄膜的方法使得可以用同时拉伸工艺如双泡(double bubble)工艺和/或同时拉幅工艺生产带空隙的薄膜。本文所使用的空隙形成剂是相对便宜的，获得了价格经济的带空隙的薄膜。
在需要高度不透明薄膜时，可以添加二氧化钛粉料或其它精细研磨的矿物填料。空隙形成剂和不透明剂的结合应用获得了不透明性高于用这些技术的单独任何一种能够获得的不透明性的薄膜。该技术能够用这类空隙形成剂达到良好的效果。
可以形成层状结构，其中带空隙的聚丙烯可以在该结构的任何一层中含有。可以将可热封熔体涂料施涂于空隙芯材料上。可以将颜料或染料引入到该结构中，以生产出着色带空隙的薄膜。金属空隙形成剂的使用能够获得金属效果的带空隙的薄膜。当使用金属小片状颗粒时，颗粒在薄膜的平面中取向，并获得了增强的金属效果。该带空隙的薄膜还能够通过在吹泡装置(bubble unit)上的在线层压或在单独转化工艺中的离线层压而引入到层状结构中。对于单层薄膜，薄膜的厚度能够是10-100微米，而对于其中层压操作在线进行的层压薄膜，是20-200微米。通过使用中等拉伸比，单层薄膜的厚度能够扩大到150微米，层压薄膜能够扩大到300微米。
空隙形成剂能够引入到聚丙烯和所生产的薄膜中，工艺条件与标准操作条件没有明显改变。
本发明的薄膜能够通过直到目前还无法获得的方法，和/或以到目前为止还不能获得的性能来生产。本发明的薄膜能够用来制备材料如合成纸，增加带基薄膜的不透明性以用于涂料来扩展涂膜的范围和/或用于生产不透明可收缩薄膜。空隙带基薄膜还能够用许多方法转化，以获得新型效果薄膜。
本发明的优选薄膜是具有均衡性能的带空隙的同时取向聚丙烯薄膜。任选地，该薄膜包括硬树脂芯。如果需要不透明薄膜，该薄膜可以热定形，或如果需要可收缩薄膜，不用热定形。
优选地，薄膜含有与聚丙烯不相容并且在拉伸流延聚丙烯时引发在薄膜中的空隙形成和生长的颗粒。
其它优选的薄膜性能包括低于非空隙聚丙烯薄膜的密度，更优选低于0.85g/cm3的薄膜密度；对于非热定形薄膜，低于1，优选约0.5的薄膜MD/TD的收缩率比，以及对于热定形薄膜，大于1的薄膜MD/TD的收缩率比；约25～约40微米，例如约33微米(或对于单层薄膜的约25微米到对于厚层压薄膜的300微米)的薄膜厚度；大于约0.5，任选大于约1的薄膜MD/TD拉伸强度比(在热定形薄膜的情况下，更优选约1.0～约1.5)；和/或低于约1的薄膜MD/TD断裂伸长率比(在热定形薄膜的情况下，更优选约0.5～约0.9)。
对于MD/TD的所有收缩率比，假定TD收缩率不是0。对于本发明的薄膜，在TD收缩率是0的情况下，不测定MD/TD比率。
对于顺序拉伸拉幅机薄膜的对比MD/TD拉伸强度比，是约0.3～0.5。这与其中MT/TD拉伸强度比为0.5以上，优选0.9～1.5的本发明的同时拉伸带空隙的薄膜(使用LISM工艺的吹泡装置制备)形成对比。
本发明的薄膜能够含有TiO2，以获得提高的白度和更高的不透明度，该薄膜的不透明度可以高于透明带基薄膜的不透明度。本发明的薄膜能够包括含白色TiO2的涂层和/或可密封熔体涂层。任选地，薄膜的不透明度高于单独含有TiO2或空隙形成剂的薄膜。优选，TiO2以高于约5wt％，例如约9～约10wt％的量存在于薄膜中。
可以在本发明的薄膜中使用的空隙形成剂可以用诸如以下的形状来表征球形性质的固体材料颗粒；高纵横比的颗粒，即小片状材料；和/或由不规则颗粒组成的空隙形成剂。薄膜的表面能够带有结构或是平滑的。结构的量能够通过TiO2和空隙形成剂的添加量以及加工条件来控制。
能够使用较低的拉伸比来增加薄膜厚度。薄膜能够在线层压，以使单幅的厚度增加一倍。
能够使用薄膜作为用于诸如合成纸、标签等之类的应用的高不透明带基薄膜。
能够将涂料聚合物加到薄膜表面上，如聚乙烯，聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯、丁烯的三元共聚物。涂料聚合物能够用矿物填料填充，以获得更高不透明度的表面结构或更高的白度。
用于同时取向薄膜的工艺任选是双泡工艺。在标准工艺中的拉伸比在纵向上是8倍和在横向上是8倍。还能够使用中等拉伸比或能够使用低拉伸比，例如在需要非常厚的薄膜的情况下。
小片状空隙形成剂的具体实例包括云母粉，例如在x和y轴方向上具有至多约40微米的粒度的那些；金属颜料(例如用于获得金属效果带空隙的薄膜)。
本发明的其它方面、实施方案和优选特征在权利要求书中描述。
现在通过以下附图来说明本发明，其中
图1-3是根据本发明通过用吹泡装置(bubble)同时取向制备的带空隙的薄膜的各种性能与通过顺序取向制备的现有技术薄膜的相同性能的MD/TD的比较图，其中“X”表示本发明的同时取向空隙BOPP薄膜和“+”表示已知顺序取向空隙BOPP薄膜。
图1是拉伸强度的MD/TD比率的图。
图2是断裂伸长率(％)的MD/TD比率的图；和图3是杨氏模量的MD/TD比率的图。
图4和图5是根据本文实施例14制备的本发明的薄膜的照片，其中照片分别以通过薄膜的透射光和以反射光作为横断面拍摄。
从图1可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的拉伸强度MD/TD比率为大约0.3～0.5，而本发明的空隙吹泡薄膜的拉伸强度MD/TD比率为大约0.5，一般0.9～1.5。
从图2可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的断裂伸长率MD/TD比率为大约4.0，而本发明的空隙吹泡薄膜的断裂伸长率MD/TD在4.0以下，一般0.5～1.5。
从图3可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的杨氏模量MD/TD比率为大约0.3～0.6，而本发明的空隙吹泡薄膜的杨氏模量MD/TD比率在0.7以上。
从图4和5可以看出，当从上面观察时，空隙的形状是球形的。该事实获得了在所有方向上的高度均衡。
因此，本发明的薄膜的均衡性能导致了诸如机械加工容易和在任意方向上易切割薄膜的能力之类的优点。
以下通过非限制性实施例来进一步举例说明本发明。
在实施例中使用以下材料Spheriglass，它由粒径为≤1微米和纵横比约1的微球玻璃珠组成。该材料的母料通过使用双螺杆挤出机以50wt％将它与聚丙烯配混来制备。
Silberline，以ET2025和ST210-30-E1的商品名购自Silberline，由铝的细片状颗粒组成，其在取向过程中在薄膜中排列和用于使通过薄膜的光变暗。该材料使用单螺杆挤出机以1∶2的比率配混到聚丙烯中。它具有大于1的纵横比。
云母粉，以Mica SX800或Ultracarb U5的商品名购自Microfine，由自发在薄膜中排列和反射光的小片状颗粒组成。该云母含有粒径为至多20微米的最大颗粒。该云母颗粒具有约8的纵横比，所以尽管颗粒的最大直径是20微米，但它们仅仅只有2～3微米厚。具有更小粒度的云母品级获得了增加的稳定性。当在涂层中使用该云母时，发现了大量的模头滴料(die drools)。
碳酸钙母料以具有非常细的(平均0.5μm)颗粒的Pearl 2；和具有较大(平均3μm)颗粒的Pearl 70和Omyalene的商品名购得。碳酸钙颗粒的纵横比是低的。粒度可以影响空隙形成效率，导致了这些材料各自不同的结果。
能够使用的硬树脂是由α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚制成的混合单体氢化树脂；天然聚萜烯；和/或氢化而环戊二烯。
实施例1A-1C(云母空隙形成剂)制备含有50％Mica SX800和50％聚丙烯的母料。该母料然后与聚丙烯以获得10％、15％和20％的云母含量的多个不同水平混合。然后使用热压机和图框模具(picture frame mould)将这些混合物压制成板。在骤冷之后，取出板，切割成正方形6cm×6cm。这些正方形压制材料然后用同时拉伸工艺在160℃、155℃和150℃(分别)的温度下拉伸。所得薄膜是带空隙和不透明的，并且具有反射准金属外观。
实施例2A-2C(具有白色颜料的云母空隙形成剂)进行与以上相同的工序，但这次添加10％的白色二氧化钛以及10、15和20％的云母(分别为实施例2A-2C)。二氧化钛大大提高了薄膜的不透明度。
实施例3A-3B(铝空隙形成剂)制备含有小片状铝5％Siberline ET2025和5％SiberlineST210-30-E1(分别是实施例3A和3B)的聚丙烯共混物。通过与实施例1所述相同的方法将这些材料拉伸为薄膜。所得薄膜含有大量空隙，并且具有高反射金属外观。
实施例4-7如以上实施例1A所述制备四种薄膜变型实施例4-7，不同的是用10％的碳酸钙(Pearl 70)代替云母，以及薄膜以大约35微米的厚度生产。测试这些薄膜的热定形与非热定形相比的效果以及将硬树脂添加到薄膜中的效果。当添加时，所用硬树脂是以10％浓度加入到聚丙烯芯中的本文所述的混合单体树脂。
实施例4芯无硬树脂&非热定形实施例5芯无硬树脂&热定形实施例6芯有硬树脂&非热定形实施例7芯有硬树脂&热定形表1-实施例4-7的收缩率数据
表2-拉伸数据实施例4-7
实施例4-7还用设定到20mm的间隙的普通handelometer试验进行测试。Handelometer获得了与在特定方向(MD或TD)上的劲度(stiffness)有关的数值。将薄膜片材放置在Handelometer中。然后将棒下降抵到薄膜上并将薄膜推进槽缝。该槽缝沿薄膜的轴(MD或TD)排列。该机器测定了将薄膜推进槽缝所需的力量。
表3
为了对比，还用handelometer测试了用顺序拉幅机制备的类似现有技术薄膜，获得了以下结果。
表4
Handelometer结果显示，用顺序拉幅机生产的普通薄膜具有大约1.6的MD/TD，而本发明的空隙吹泡薄膜具有低于1.5的MD/TD。MD/TD数值越接近1，薄膜的劲度越是均衡。
按照与以上实施例1A或2A类似的方法制备其它薄膜。
实施例 空隙形成剂 细节(PP＝聚丙烯)8 云母 20％，在厚的外涂层中，9 云母 15％，在芯中，具有厚PP外涂层10 云母 20％，在厚的外涂层中，具有白色PP芯11 云母 15％，在用白色母料的芯中，具有厚PP外涂层12 Spheriglass 20％，在厚PP外涂层中，具有透明PP芯13 Spheriglass 20％，在厚PP涂层中，具有白色PP芯14 Spheriglass 15％，在芯中，具有厚且透明的PP外涂层15 Spheriglass 15％，在用白色母料的芯中，具有厚而透明的PP涂层16 Silberline 1 5％，在芯中，具有厚而透明的PP外涂层17 Pearl 2 20％的碳酸钙空化母料18 Pearl 2 35％的碳酸钙空化母料19 Pearl 70 碳酸钙空化母料20 Omyalene 碳酸钙空化母料表5-薄膜评价结果
表6
图4和5图解了实施例14(没有颜料的Spheriglass)。这些图显示了具有不同空隙形成度的薄膜结构。能够看出，已迫使空隙形成剂颗粒以颗粒的长轴在薄膜的平面上排列。
在实施例8-20中生产的这些薄膜的收缩率是非常低的。这是厚层压薄膜的特性。
实施例14和15的IDR试验在IDR(中等拉伸比试验)的末尾测试这些薄膜的一些。在该试验过程中测试的薄膜是实施例14(没有颜料的spheriglass空隙形成剂)和实施例15(具有二氧化钛颜料的spheriglass空隙形成剂)。获得了稳定的吹泡，材料从短开炼机筒(mill roll)流出。该薄膜能够切割成适于涂布的卷轴。下面给出了测定的薄膜的性能表7
实施例22-27通过与本文所述的那些类似的方法生产出具有约35微米厚度的六种其它薄膜变型。该薄膜能够用作涂布成空隙涂层薄膜的带基薄膜。
实施例22 Spheriglass芯，透明内和外熔体涂层实施例23 Spheriglass芯，白色内熔体涂层实施例24 Spheriglass芯，白色内和外熔体涂层实施例25 Pearl 70芯，透明内和外熔体涂层实施例26 Pearl 70芯，白色内熔体涂层实施例27 Pearl 70芯，白色内和外熔体涂层表8
实施例28-36根据下表如实施例2A制备其它实施例。
表9
测试这些薄膜的性能，结果在下表中给出
表10-断裂伸长率/％
表11-拉伸强度MPa
表12-杨氏模量MPa
能够看出这些性能的MD/TD比率是在所需值的范围内。
表13-58微米厚薄膜的标称化不透明度和光泽(均为％)
表14-薄膜的厚度(微米)
表15-密度(g/cm3)
权利要求
1.在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引起了空隙的引发，和其中颗粒包括(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒；和/或(ii)具有约1的平均纵横比，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒。
2.如权利要求1所要求的薄膜，特征在于在MD与TD上测定的至少一种以下性能的比率是(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
3.包含颗粒的同时取向聚烯烃薄膜，所述颗粒与该聚烯烃不相容和在拉伸流延聚烯烃的时候在薄膜中引起了空隙的引发，特征在于在MD与TD上测定的以下性能的至少一种的比率是(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
4.根据权利要求2或3的薄膜，其中性能(a)～(d)的MD/TD比率的至少一种基本平衡在任选约1.0。
5.根据前述权利要求任一项的薄膜，其中聚烯烃是聚丙烯。
6.根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有低于约0.85g/cm3的密度。
7.根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有低于约1的薄膜收缩率MD/TD比率。
8.根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有约1.0到约1.5的薄膜拉伸强度MD/TD比率。
9.根据前述权利要求任一项的薄膜，它的薄膜断裂伸长率MD/TD比率为约0.5～约0.9。
10.根据前述权利要求任一项的薄膜，它的薄膜杨氏模量MD/TD比率大于约1.0。
11.根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂选自云母，小片状铝；微球玻璃珠，二氧化钛和碳酸钙。
12.根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂具有至少约5的纵横比。
13.根据前述权利要求任一项的薄膜，它进一步包括优选至少5wt％，任选约10wt％的量的颜料，任选二氧化钛。
14.根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂具有小于约2微米的至少一线性尺寸。
15.根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有至少50微米的未层压厚度。
16.使用普通吹塑双泡工艺和/或同时取向拉幅机(例如LISM)制备根据前述权利要求任一项的薄膜的方法。
17.通过如权利要求16所要求的方法获得的薄膜。
18.包括如权利要求1-15和17的任一项所要求的薄膜的标签、人造纸和/或印刷制品。
19.空隙形成剂在通过同时取向薄膜生产如权利要求1-15和17中任一项所要求的薄膜的方法中的用途。
20.基本上如本文参照附图和实施例所述的薄膜和/或制备所述薄膜的方法。
全文摘要
在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引起了空隙的形成，和其中颗粒包括(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒(例如细长颗粒)；和/或(ii)具有约1的平均纵横比(例如球形或圆石状)，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒和任选还基本不含粒度小于约3微米的颗粒。优选的BOPP薄膜进一步特征在于在MD与TD上测定的以下性能的至少一种的比率是(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
文档编号C08K3/00GK1564841SQ02819783
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月15日 优先权日2001年10月15日
发明者G·克拉克, J·休伊特 申请人:Ucb公司