一种低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1,3-戊二烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及一种低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1，3-戊二烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]I, 3-戊二烯又称间戊二烯，是石油C5馏分中的主要成分之一，其含量仅次于异戊二烯和环戊二烯，是含量丰富的化工原料。1，3-戊二烯分子结构中由于存在顺反异构，通过聚合反应可以得到多种结构复杂多变的聚1，3-戊二烯，理论上这种聚合物具有类似聚异戊二烯的特征，但合成橡胶领域却少见其应用。
[0003]目前1，3-戊二烯主要用于合成石油树脂，由于阳离子聚合机理的特点导致聚合物分子量较低，分子量分布很宽，分子链中存在稠环结构，直接影响其产品性能，所以产品附加值不高。
[0004]制备线性聚1，3-戊二烯主要采用的方法是配位聚合和阴离子聚合。其中配位催化剂主要有铁系催化剂、钴系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和稀土催化体系，如公开号为CN102190745的中国专利公开了一种铁系催化剂制备聚1，3-戊二烯的方法，用该方法得到的聚1，3_戊二烯分子量分布宽，丙烯基含量高；美国专利US4048418公开了一种铁系催化剂催化1，3-戊二烯的聚合方法，但聚合物为结晶态，不能直接用来做橡胶；专利号为US4148983和US4168357的美国专利公开了采用不同铬系三元催化体系制备聚1，3-戊二烯的方法，合成了一系列顺式1，4为主(70%左右)、Tg较低(_40°C左右)和高3，4-结构、高Tg(-20°C左右)的聚1，3_戊二烯；专利号为US5066754的美国专利公开了利用钒系二元催化体系制备聚1，3-戊二烯的方法，在低温(_78°C?-20°C)下合成了分子量2000-500000g/mol，具有较低分子量分布(PDI = 1.4?2.4)的聚1，3-戊二烯；公开号为CN103709295的中国专利公开了一种用稀土催化体系制备聚1，3-戊二烯的方法，制备合成了顺1，4-结构含量在40?60%，丙烯基含量在30?40%的聚1，3-戊二烯，但该体系最高收率为60.1%左右；专利号为US4482771的美国专利公开了一种用阴离子聚合制备聚1，3-戊二烯的方法，但该体系中合成了高丙烯基含量的聚1，3-戊二烯，分子量分布PDI>2.00
[0005]综上，采用铁系催化剂、钴系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂及稀土催化体系进行配位聚合，或者采用阴离子聚合法制备聚1，3-戊二烯，分子量分布较宽，产物产率有限，条件苛刻，合成的聚合物微观结构中丙烯基含量偏高，不太适合用作合成橡胶(低Tg);配位催化剂的制备过程中，催化剂制备过程复杂，制备时间较长，对反应温度、时间等技术参数要求苛刻，合成成本高。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1，3-戊二烯及其制备方法。本发明采用活性可控阴离子聚合方法，其合成方法简单，转化率高(最高可达99%);得到的线性聚1，3-戊二烯具有窄分子量分布1.05?1.18、低丙烯基含量(10%?30% )以及低玻璃化转变温度Tg(-55°C?_33°C )。
[0007]本发明提供一种低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1，3_戊二烯的制备方法，具体步骤如下:在无水无氧的条件下，在聚合反应器中加入非质子溶剂，1，3-戊二烯单体和有机碱金属引发剂，之后在O?120°C温度下聚合反应Ih?24h，最后用防老剂的醇溶液终止反应，并用过量甲醇或乙醇沉析出聚合物，洗涤，干燥，得到低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1，3_戊二烯；其中:所述1，3-戊二烯单体和有机碱金属引发剂的摩尔比为1:(13?16);所述有机碱金属引发剂中包括摩尔比为1:(0.1?100)的A、B两组分，组分A为有机碱金属，组分B为有机醚类或有机胺类化合物。
[0008]本发明中，所述有机碱金属选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或有机铯化合物中任一种；所述有机锂化合物选自烷基锂、氮锂或者大分子活性有机锂中任一种；所述有机钠化合物选自烷基钠、氮钠或者大分子活性有机钠中任一种；所述有机钾化合物选自烷基钾、氮钾或者大分子活性有机钾中任一种；所述有机铯化合物选自烷基铯、氮铯或者大分子活性有机铯中任一种；其中:所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯锂或者苄基锂；所述氮锂为二甲氨基锂、二乙基氨基锂或二异丙基氨基锂；所述大分子活性有机锂为聚苯乙烯基锂、聚丁二烯锂、聚异戊二烯锂或聚1，3-环己二烯锂；所述烷基钾为萘钾；优选的，本发明中有机碱金属选自正丁基锂、叔丁基锂、苄基锂、二异丙基氨基锂、聚苯乙烯基锂、聚甲基苯乙烯基锂、聚异戊二烯基锂、萘钠、萘钾、丁基钾或苄基钾中任一种。
[0009]本发明中，所述有机醚类化合物选自乙醚、二乙二醇二甲基醚(2G)、二异丙醚、多乙二醇二烷基醚、四氢呋喃、1，3-二氧六环、四氢呋喃烷基醚及其衍生物中任一种；所述有机胺类化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺、二哌啶乙烷、四氢糠胺甲基醚及其衍生物中任一种；优选的，有机醚类或胺类化合物为四氢呋喃、四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、二异丙醚、四氢糠醇乙醚或四氢糠胺甲醚中一种。
[0010]本发明中，所述非质子溶剂选自环己烷、己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或多种；1，3-戊二烯单体在非质子溶剂中的体积浓度为5?40%;优选的，体积浓度为10?20%;由于考虑聚合速率的问题，cis-1, 3戊二烯聚合速率小于trans-1，3戊二烯，建议不同单体采用不同活性的引发剂。
[0011]本发明中，所述1，3-戊二烯单体包括选自聚合级的cis-1，3-戊二烯、trans-Ι, 3-戊二烯、任意配比的cis/trans-Ι, 3-戊二烯混合单体,或者1,3-间戊二烯衍生物中，如2-甲基1,3-戊二烯，2，3-二甲基1,3-戊二烯等任一种。
[0012]本发明中，在60?80°C温度下聚合2?4小时。
[0013]本发明中采用的防老剂的醇溶液，优选质量分数为0.5?1.5%的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的甲醇或乙醇溶液。
[0014]本发明提出了一种根据上述制备方法得到的低丙烯基含量、窄分子量分布的线性聚1，3-戊二烯，该聚1，3-戊二烯的高1，4-结构含量在70?90%之间，丙烯基含量在10?30%之间，数均分子量化在13?106g/mol之间，窄分子量分布的PDI值，即Mw/Mn在
1.05?1.18之间，玻璃化温度Tg在-55°C?_30°C之间；其中:其1，4-结构中，反-1，4结构的含量在50?70%范围内；Mw表TK重均分子量。
[0015]本发明的有益效果在于:其合成方法简单，聚合温度范围较宽，反应简便、温和，反应速率快，转化率高(最高可达99% );得到的线性聚1，3_戊二烯具有窄分子量分布(PDI值1.05?1.18)、低丙烯基含量(10%?30% )以及低聚合物玻璃化转变温度Tg(-55°C ?-33 °C )。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1制备的聚1，3-戊二烯的1HNMR图。
[0017]图2为本发明实施例5制备的聚1，3-戊二烯的13CNMR图。
[0018]图3为本发明实施例1-4和实施例10制备的聚1，3-戊二烯的DSC图。
[0019]图4为本发明实施例1和实施例11制备的聚1，3-戊二烯的GPC图。
【具体实施方式】
[0020]本发明中，合成的聚1，3-戊二烯的微观结构采用美国Varian公司生产的型号为IN0VA-400的核磁仪进行测定，频率为400MHz，以四甲基硅烷(TMS)为内标，溶剂为⑶Cl3。红外分析使用岛津公司生产的型号为IRAffinity-1的红外仪进行测定，以CS2为溶剂，分辨率为2cm1，透射率T%在30-50%之间。分子量和分子量分布采用英国PL公司生产的型号为GPC-220的凝胶渗透色谱仪测定，淋洗液为THF，流速为1.0mL/min,测试温度为40°C。德国耐驰仪器有限公司生产的DSC200F3差示量热扫描仪进行玻璃化转变温度Tg的测定。降温:25°C?(-1OO0C )，5°C /min ;升温:_100°C?25°C, 10°C /min ;吹扫气:氮气，50mL/min ；保护气:氮气，50mL/min。
[0021]本发明中聚合反应中使用的溶剂、单体及终止剂等均经过严格的除水除氧操作，水氧含量均低于20ppm。
[0022]本发明中有机碱金属引发剂，通过在无水无氧条件下，在室温下，将组分B和组分A按照摩尔比(0.1-100):1比例搅拌混合均匀，静置待用获得。其中:组分A为有机碱金属，组分B为有机醚类或有机胺类化合物。
[0023]具体的，实施例中的引发剂a?h中组分B