35~1500. 68nm。表7 聚合物多元醇W的粒径范围
[0073]
[0074] 实施例20 两个500ml反应器串联，均装有揽拌器、加热装置、温控装置W及进 料器。首先在两个反应器中分别加入300g产品W作为底料，加热至约12(TC左右，将700g 聚氧化帰多元醇、577g苯己帰、343g丙帰腊、9g正十二烷基硫醇、366g产品H、5g偶氮二异 了酸二甲醋混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在12(TC ±5°C，进料时间为4. 5小 时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后 即为聚合物多元醇W。聚合物多元醇W中包含47份己帰基聚合物和35份聚氧化帰多元醇。 图20所示为聚合物多元醇W的粒径分布图，如表8所示其粒径范围为28. 02~1247. 03nm。 [00巧]表8聚合物多元醇W的粒径范围
[0076]
[0077] 实施例21 两个500ml反应器串联，均装有揽拌器、加热装置、温控装置W及进 料器。首先在两个反应器中分别加入300g产品W作为底料，加热至约115°C左右，将898g 聚氧化帰多元醇、200g偏氯己帰、411g苯己帰、329g丙帰腊、llg正十二烷基硫醇、140g产 品I、llg偶氮二异了酸二甲醋混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115°C ±5°C， 进料时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反 应单体，抽真空后即为聚合物多元醇IX。聚合物多元醇IX中包含49份己帰基聚合物和45 份聚氧化帰多元醇。图21所示为聚合物多元醇IX的粒径分布图，如表9所示其粒径范围为 19.35 ~1805. 93nm。
[0078] 表9聚合物多元醇IX的粒径范围
[0079]
[0080] 实施例22 两个1000ml反应器串联，均装有揽拌器、加热装置、温控装置W及进 料器。首先在两个反应器中分别加入400g产品IX作为底料，加热至约115°C左右，将1600g 聚氧化帰多元醇、1140g苯己帰、768g丙帰腊、12g正十二烷基硫醇、460g产品J、20g偶氮二 异了腊混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115°C ±5°C，进料时间为4. 5小时，收 集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为 聚合物多元醇X。聚合物多元醇X中包含48. 1份己帰基聚合物和40份聚氧化帰多元醇。图 22所示为聚合物多元醇X的粒径分布图，如表10所示其粒径范围为30. 73~2384. 08nm。
[0081] 表10聚合物多元醇X的粒径范围
[0082]
[0083] 实施例23 两个1000ml反应器串联，均装有揽拌器、加热装置、温控装置W及进 料器。首先在两个反应器中分别加入500g产品X作为底料，加热至约115°C左右，将1692g 聚氧化帰多元醇、1196g苯己帰、644g丙帰腊、14g正十二烷基硫醇、440g产品K、14g偶氮二 异了腊混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在list： ±5Γ，进料时间为5小时，收集 溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为聚 合物多元醇XI。聚合物多元醇XI中包含46. 9份己帰基聚合物和42. 3份聚氧化帰多元醇。图 23所示为聚合物多元醇XI的粒径分布图，如表11所示其粒径范围为21. 22~1247. 03nm。
[0084] 表11聚合物多元醇XI的粒径范围
[0085]
[0086] 实施例24 两个1000ml反应器串联，均装有揽拌器、加热装置、温控装置W及进 料器。首先在两个反应器中分别加入600g产品XI作为底料，加热至约115°C左右，将1762g 聚氧化帰多元醇、lOOOg苯己帰、400g漠化苯己帰、600g丙帰腊、20g正十二烷基硫醇、200g 产品I、18g偶氮二异了腊混合均匀后连续加入底料中，反应温度控制在115°C ±5°C，进料 时间为4小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单 体，抽真空后即为聚合物多元醇卻。聚合物多元醇X中包含50份己帰基聚合物和44份聚 氧化帰多元醇。图24所示为聚合物多元醇卻的粒径分布图，如表12所示其粒径范围为 48.83 ~4154. 87nm。
[0087] 表12聚合物多元醇ΧΠ 的粒径范围
[0088]
[0089] 表13实施例产品物性 「nnctnl
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【主权项】
1. 一种用于制备聚合物多元醇的预制稳定剂体系及其制备方法，其特征是采用25°c <沸点< 130°C、10 <分子量< 150的化合物作为连续相，在自由基引发剂、不饱和大分子 单体存在下，在75°C~85°C的条件下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成一种半透明 或不透明的悬浊液，然后在该悬浊液中加入聚氧化烯多元醇，蒸馏祛除小分子化合物，得到 预制稳定剂，其中包含5~30份乙烯基聚合物和40~80份聚氧化烯多元醇。2. 根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中自由基引发剂为偶氮类化合物， 包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。3. 根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中乙烯基单体为氯乙烯、偏氯乙 烯、丙烯腈、苯乙烯、溴化苯乙烯等中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中不饱和大分子单体为由马来酸 酐与多官能度聚氧化烯多元醇反应而成的聚醚酯，分子量为5000~10000。5. 根据权利要求1所述的预制稳定剂，其特征是，其中小分子化合物是常温为液态的 化合物，包括异丙醇、乙醇、苯、甲苯、卤化烃类或水以及它们的混合物。6. -种由权利要求1的预制稳定剂制备的聚合物多元醇的方法：其特征是在自由基引 发剂、预制稳定剂存在下，在ll〇°C~125°C的条件下，于聚氧化烯多元醇中原位聚合一种 或几种乙烯基单体，形成一种包含聚氧化烯多元醇的连续相和包含乙烯基聚合物固体的分 散相的稳定的分散体系，包含40~50份乙烯基聚合物和35~55份聚氧化烯多元醇，该聚 合物多元醇中固体颗粒粒径范围为约20nm~4000nm。7. 根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中自由基引发剂为偶氮类化合 物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯。8. 根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中乙烯基单体为氯乙烯、偏氯乙 烯、丙烯腈、苯乙烯、溴化苯乙烯中的一种或几种。9. 根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征是，其中链转移剂是正十二烷基硫醇、 异丙醇、苯、甲苯、卤化烃类或水以及它们的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。预制稳定剂包含约5～30份乙烯基聚合物和约40～80份聚氧化烯多元醇，该预制稳定剂用于制备高固体含量聚合物多元醇。其中聚合物多元醇包含40～50份乙烯基聚合物和约35～55份聚氧化烯多元醇。该聚合物多元醇中颗粒粒径分布较宽，粒径为20nm～100nm的颗粒占总固体颗粒总量的约1％～20％；粒径700nm～4000nm的占总固体颗粒总量的约0.1％～20％。且高固体含量聚合物多元醇粘度较低，为3000mPa·s～10000mPa·s(25℃)，优选3000mPa·s～7000mPa·s(25℃)的产品。
【IPC分类】C08F212/08, C08F214/06, C08F2/00, C08F2/38, C08G18/62, C08G18/48, C08F212/14, C08F220/44
【公开号】CN105585652
【申请号】CN201410558934
【发明人】郝敬颖, 李玉松, 朱姝
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日