制备催化剂组分的方法、催化剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种制备催化剂组分方法。本发明还涉及 包含所述方法制备的催化剂组分的催化剂及所述催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 目前，W镇、铁和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分，即本领域所公知的 Ziegle;r-Natta(Z-N)催化剂，可用于(? = CHR帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的α-帰姪聚合中可W得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。高活性，高立体 定向能力，高堆积密度一直是Ζ-Ν催化剂研究追求的几个重要指标。然而，现有技术很难在 同一催化剂中兼顾W上指标，即获得同时具有高活性，高立体定向能力和高堆积密度的Ζ-Ν 催化剂。
[0003] W烷氧基镇为载体的聚帰姪催化剂具有很多突出的优点（如ΕΡ1061088、 ΕΡ1270604、ΕΡ1260524)，如活性高、等规度高、氨调性能灵敏，聚合物粒子规整性优良等，但 也存在着聚合物堆积密度低的缺点，如ΕΡ1270604所得聚丙帰的堆积密度不超过0. 44g/ cm]。
[0004] 提高帰姪聚合物如聚丙帰的堆积密度是一个重要的课题，具有较高堆积密度，不 仅可W提高聚帰姪装置的产量，并且聚合物粉料的流动性也会得W提高，使生产更加顺畅。
[0005] 中国专利CN1810843发明了一种制备帰姪聚合催化剂中固体催化剂的方法，此方 法通过降低烷氧基镇组分与铁化合物接触的温度、采用高堆积密度的烷氧基镇和提高铁化 合物的滴加量来提高聚合物的堆积密度；通过该方法改进后的催化剂，在保持用烷氧基镇 化合物为载体的帰姪聚合催化剂高活性、高等规度的同时，聚合物的堆积密度得到了明显 的提高。但用送种方法，催化剂和聚合物的优良的颗粒形态就难W保持。
[0006] 本发明的发明人在CN102453150A中公开了一种用于帰姪催化剂制备的复合醇焼 氧基镇载体及其制备方法；由该烷氧基镇载体、铁化合物和邻苯二甲酸醋类内给电子体反 应制备的催化剂固体组分和相应的帰姪聚合催化剂用于帰姪聚合时活性高，能够得到颗粒 形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的帰姪聚合物。然而，该催化剂在堆积密度方面还 有提升的需要。
[0007] 本发明的发明人为了达到前述目的，通过大量的试验研究发现：使用特定结构和 组成的烷氧基镇载体a、铁化合物b、给电子体化合物C和特定醇类化合物d进行反应，得到 催化剂组分；含该催化剂组分的催化剂在用于帰姪聚合时具有较高的聚合活性，能够在保 持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度等。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备催化剂组分的方法。根据本发明 提供的方法制备的催化剂组分，用于帰姪聚合，具有较高的聚合活性，能够在保持聚合物高 等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度等。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备催化剂组分的方法，包括将烷氧基镇载 体a、内给电子体化合物b、铁化合物C W及醇化合物d接触制得，所述内给电子体化合物b 包括邻苯二甲酸醋类化合物，
[0010] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述醇类化合物d的结构式如式IV所 示，式中，Rs为Ci-Cw的姪基，P为1-4的整数，优选Rs为Ci-C。的烷基；
[00川 Rs(0H)p IV。
[0012] 根据本发明所述方法的一个优选实施例，所述醇类化合物d选自甲醇、己醇、正丙 醇、正了醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-丙醇、 2- 了醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2- ^^一醇、2-十二醇、2-己基 了醇、2-己基己醇、4-甲基-2-戊醇、3, 3, 5-H甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基 己醇、1-苯基-1-丙醇、己二醇、1，3-丙二醇、丙Η醇、1，3-了二醇、1，2,3-了Η醇和季戊四 醇中的至少一种，优选选自己醇、2-己基己醇、2-丙醇、正了醇、己二醇和丙Η醇中的至少 一种。在一个具体实例中，所述醇类化合物d的用量相对于烷氧基镇载体a中的镇的摩尔 比为0). 01~10)山优选（0. 1~W ;1。
[0013] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述烷氧基镇载体a的平均粒径 为20-100um，粒径分布指数SPAN<1. 1 ;优选地，平均粒径为18~80um，粒径分布指数 SPAN<1. 05。
[0014] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述烷氧基镇载体a的结构式如式I 所示，
[001 引 Mg(OEt)2m(0EHA)m 讯
[001引 式讯中，Et为己基，EHA为（2-己基）己基，0. 001《m《0. 5，优选 0. 0010.25。
[0017] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，，所述邻苯二甲酸醋类化合物的通式 如式Π 所示，
[0018]
[0019] 式II中，Ri和R2相同或不同，独立地选自取代或未取代的Ci-Cs的烷基、C3-C1。的 环烷基和Ce-C2。的芳香基；Rs-Re相同或不同，独立地选自氨、因素、C1-C4的烷基和C1-C4的 烷氧基，优选Rs-Re中至少Η个为氨。
[0020] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述铁化合物的通式如式III所示， 式中，X为因素，咕为C1-C2。的姪基，η为0-4的整数；
[0021] TiXn(〇R7)4n ΠΙ。
[0022] 在一个具体实例中，所述铁化合物C的用量相对于烷氧基镇载体a中的镇的摩尔 比为 0). 5 ~100) :1，优选（1 ~50) ;1。
[0023] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述接触的温度为-40~20(TC，优 选-20~150°C ;所述接触的时间为Imin~20h,优选为5min~化。
[0024] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于帰姪聚合的催化剂，该催化剂包括 下列物质的反应产物：
[0025] 1)上述方法制备的催化剂组分；
[0026] 2)有机铅化合物；
[0027] 3)任选地，外给电子体化合物。
[0028] 根据本发明的一个具体实施例，所述有机铅化合物为通式A1R'。^' 3。>所示的有机 铅化合物，其中，R'选自氨、Ci-Cw的烷基和Ce-Cw的芳基；X'为因素，η为1-3的整数。
[0029] 根据本发明的另一个具体实施例，外给电子体化合物优选为通式 R1" m,, R2"。,, Si(0R3" )4m"。，'所示的有机娃化合物，式中，Rl"和R2"相同或不同，各自 独立地选自；因素、氨原子、C1-C2。的烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-C2。的芳基和C1-C2。的因代焼 基；R3"选自Ci-Cw的烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cw的芳基和Ci-Cw的因代烷基；m"和η" 分别为0-3的整数，且m" +η" <4。
[0030] 根据本发明所述催化剂的一个具体实施例，所述有机铅化合物与催化剂固体组分 的摩尔比W铅/铁计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1 ;所述有 机铅化合物中的铅与外给电子体化合物的摩尔比为0. 1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选 3:1-100:1。
[0031] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种帰姪聚合方法，其包括将帰姪于上述的 帰姪聚合催化剂的存在下进行聚合，所述帰姪包括通式CH2 = CHR表示的帰姪，其中R是氨 或Q-Ce的烷基。
[0032] 根据本发明所述方法制备的催化剂组分和催化剂，用于帰姪聚合，能够保持催化 剂高活性，在所得聚合物具有高等规指数的前提下，制备出堆积密度高的帰姪聚合物；聚合 物粉料堆积密度高，流动性更好，有利于提高生产效率和工业生产操作，也有利于聚合物的 后续使用。
[0033] 说明书附图
[0034] 图1为根据本发明一个具体实施例的显微镜照片。
【具体实施方式】：
[0035] 根据本发明，所述烷氧基镇载体a的平均粒径为20-100um，粒径分布指数 SPAN<1. 1。所述烷氧基镇载体a的结构式如式I所示，
[003引 Mg(OEt)2m(0EHA)m 讯
[0037] 式（I)中，化为己基，EHA为（2-己基）己基，0. 001《m《0. 5。
[003引本发明中，SPAN=(Dg。-Dl。)/?。，其中Dg。表示对应于累积重量分率为90%的粒径， 化。表示对应于累积重量分率为10%的粒径，馬。表示对应累积重量分率为50%的粒径。 [0039]本发明所述烷氧基镇载体中己氧基镇和异辛氧基镇的含量控制要求 0. 001《m《0. 5。m值过大，载体制备的反应会变得太弱，粒子尺寸也难W达到本发明所 要求的合适范围；m值过小，则载体制备的反应会过于剧烈而难W控制，载体粒子的尺寸分 布（SPAN值）也会变宽，影响到最终催化剂活性及所制备聚合物的超细粉含量和堆积密度。 总之，如果脱离该组成范围，所得载体制备的催化剂均难W表现本发明的效果，不优选。更 优选0. 001《m《0. 25。
[0040] 优选情况下，所述球形烷氧基镇载体a平均粒径18~80um ;粒径分布指数 SPAN<1. 05。
[0041] 根据本发明所述烷氧基镇载体a,由金属镇、己醇、异辛醇（2-己基己醇）和混合因 化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。所述混合因化剂为因素和因素化合物的组合，所述 因素和因素化合物的非限定性选择：贿、漠、氯、氯化镇、漠化镇、贿化镇、氯化钟、漠化钟、贿 化钟、氯化巧、漠化巧、贿化巧、氯化隶、漠化隶、贿化隶、己氧基贿化镇、甲氧基贿化镇、异丙 基贿化镇、氯化氨、氯己醜氯等。
[0042] 根据本发明所述烷氧基镇载体a的制备，其中混合因化剂优选贿和氯化镇的组 合。贿和氯化镇的重量比优选为1 :0.05~0.05:1，更优选为0. 1:1~1:0. 02。
[0043] 根据本发明所述烷氧基镇载体a的制备，其中金属镇与混合因化剂中的因原子的 摩尔比为1:0. 0002~1:0.