一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于帰姪聚合的齐格勒一纳培催化剂组分 及其催化剂。
【背景技术】
[0002] 帰姪聚合催化剂是帰姪聚合技术的核必，自从齐格勒一纳培催化剂被发现W来， 经过不断的更新换代，已经取得了许多重大突破。在现有的工业化齐格勒一纳培催化剂中， 催化剂组分的内给电子体一般为醋类，含有两个醋键，如邻苯二甲酸醋或玻巧酸醋，它们与 无水氯化镇和TiCl4可W相互作用。送种催化剂组分和烷基铅反应后得到的催化剂在帰姪 聚合中有较高的活性和较好的立体定向性能，加入外给电子体后可W提高催化剂的立体定 向性，而对催化剂的活性影响较小。
[0003] 欧洲和美国的一些公司在其专利中报道了一些二離类给电子体化合物作为齐格 勒一纳培催化剂内给电子体组分时，催化剂在不加入外给电子体的情况下可W获得高的立 体定向性能，，而加入外给电子体可W获得更高的立体定向性。尤其是W环多帰1，3 -二 離，1，3 -戊二離作为内给电子体制备的催化剂，不加外给电子体时的立体定向性能就可 W达到非常高的程度，而且催化剂的活性很高。
[0004] 我们在送里提出一种螺环1，4 -二離，送类二離作为齐格勒一纳培催化剂的内给 电子体，在不加入外给电子体的情况下能够提供催化剂高的立体定向性能和高的活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于帰姪聚合的齐格勒一纳培催化剂组分；
[0006] 本发明还提供了一种使用上述组分制备的帰姪聚合催化剂。
[0007] 具体技术方案如下：
[000引一种用于帰姪聚合的齐格勒-纳培催化剂组分，包括：
[000引 （1)活性因化镇；
[0010] (2)负载于活性因化镇上的至少含有一个铁一因素键的铁化合物；
[0011] (3) -种巧，2, 2]结构的螺环1，4 -二離，1，4 -二離的2, 3位碳原子在螺环中形 成己撑，螺环中的其它原子中可W有1 - 2个杂原子，杂原子选自由N，0，S，P和Si组成的 组，螺环上的原子被直链或支链烷基、环烷基、芳香基、芳烷基、焼芳基和因素原子组成的组 中的一个或多个取代基取代，或者可W和其它环结构缩合，所述的用于缩合的环结构也可 W被上述的一个或多个取代基取代；上述的烷基、环烷基、芳香基、芳烷基、焼芳基W及缩合 环结构中的一个或多个碳原子或氨原子或一起被杂原子取代。
[0012] 其中所述螺环1，4 -二離的通式如式（1):
[0013]
[0014] 其中，C2-C3为单键或双键，Cs-Ce为单键或双键。
[001引 当C2-C3和Cs-Ce为单键时，X，y，Z和V为0,1或2 ;当C2-C3和Cs-Ce为双键时，X， y，Z和V为0或1。
[0016] 相同或不相同的R、Ri和R3是氨、因素、支链或直链的含有1 - 18个碳的烷基、3 - 18个碳的环烷基、6 - 18个碳的芳基、7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基。
[0017] 相同或不同的R2是1 - 18个碳的支链或直链烷基、3 - 18个碳的环烷基、6 - 18 个碳的芳基、7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基。
[0018] 两个或两个W上的R基可W相互键合生成任意被R4取代的饱和或不饱和的稠环 结构，其中R4是因素、支链或直链的含有1 - 18个碳的支链或直链烷基、3 - 18个碳的环 烷基、6 - 18个碳的芳基、7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基；
[0019] 稠环结构为被R4任意取代的苯环结构。
[0020] 上述R-R4基团中任意包含一个或几个作为碳原子或氨原子或两者的取代物的杂 原子。
[0021] 所述的螺环1，4 -二離包括，式似：
[0022]
[0023] 相同或不相同的R、Ri和R3是氨；因素；支链或直链的含有1 - 18个碳的烷基； 3 - 18个碳的环烷基；6 - 18个碳的芳基；7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基；
[0024] 相同或不同的R2是1 - 18个碳的支链或直链烷基；3 - 18个碳的环烷基；6 - 18 个碳的芳基；7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基；
[00巧]两个或两个W上的R基可W相互键合生成任意被R4取代的饱和或不饱和的稠环 结构，其中R4是因素；支链或直链的含有1 - 18个碳的支链或直链烷基；3 - 18个碳的环 烷基；6 - 18个碳的芳基；7 - 18个碳的焼芳基和7 - 18个碳的芳烷基；；其中稠环结构 为被R4任意取代的苯环结构
[0026] 上述R-R3基团中任意包含一个或几个作为碳原子或氨原子或两者的取代物的杂 原子。
[0027] 式（1)和式似的二離中，R-R3中任意包含杂原子选自由N、0、S、P、Si、Cl和F组 成的组。
[0028] 可选自下述化合物组成的组：
[0029] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 9, 10 _己撑蔥；
[0030] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，4, 5, 8 _四甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0031] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1 _ 甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0032] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，2 _二甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0033] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1 _苯基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0034] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 2 _苯基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0035] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1 _叔了基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0036] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1 _氯_ 9, 10 _己撑蔥；
[0037] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，8 _二甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0038] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，8 _二氯_ 9, 10 _己撑蔥；
[0039] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，8 _二氣_ 9, 10 _己撑蔥；
[0040] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，8 _二甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0041] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，5 _二甲基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0042] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，5 _二氯_ 9, 10 _己撑蔥；
[0043] 11, 12 -二（甲氧甲基）一9, 10 -二氨一1, 5 -二异丙基一9, 10 -己撑蔥；
[0044] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 9, 10 _二氨_ 1，5 _二叔了基_ 9, 10 _己撑蔥；
[0045] 11，12 _二（α _甲氧予基）_ 9, 10 _二氨_ 9, 10 _己撑蔥；
[0046] 11, 12-二（Γ -甲氧己基）一9, 10 -二氨一1, 2 -二氯一9, 10 -己撑蔥；
[0047] 11，12 _二（甲氧甲基）_ 11，12 _二甲基_ 9, 10 _二氨_ 9, 10 _己撑蔥
[0048] 其中的铁化合物因化物和因代醇化物，优选为四氯化铁。其中螺环二離为因化镇 的2 - 25% (摩尔）。其中Mg/Ti为40 ;1到5 ;1。
[0049] 固体催化剂组分a)可W使用多种方法制备。
[0050] 在使用因化镇活化的条件下，将无水因化镇（含水量少于1% )、铁化合物、和电子 给体化合物一起研磨；然后在80至135°C的温度范围内，加入任选的一种电子给体，使研磨 的产物与过量的TiCl4反应一或多次，再用姪（如己焼）重复洗涂至到洗涂液中检测不到 氯贸子。
[0051] 按照另一种方法，将无水因化镇按照公知方法进行预活化，然后与过量的TiCl4 进行反应，其中含有电子给体化合物，并可任选含由脂族、脂环族、芳香族或氯代的姪溶剂 (例如：已焼，庚焼，环已焼，甲苯，己基苯，氯苯，二氯己焼）。反应温度为80至135°C。有 或没有电子给体存在条件下与TiCl4的反应可重复进行，然后用已焼洗涂固体W除去未反 应的TiCl4。
[0052] 按照另一种方法，使MgClz · nROH加合物（特别是微球形颗粒）与含有电子给体 化合物和任选的一种上述姪溶剂的过量的T