一种制备催化剂组分的方法、催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备催化剂固体组分及其在帰姪聚合中应用的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，W镇、铁和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分，即本领域所公知的 Ziegle;r-Natta(Z-N)催化剂，可用于(? = CHR帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的α-帰姪聚合中可W得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。高活性，高立体 定向能力，高堆积密度一直是Ζ-Ν催化剂研究追求的几个重要指标。然而，现有技术很难在 同一催化剂中兼顾W上指标，即获得同时具有高活性，所得聚合物高立体定向能力、高堆积 密度和良好的颗粒形态的Ζ-Ν催化剂。
[0003] W烷氧基镇为载体的聚帰姪催化剂具有很多突出的优点（如ΕΡ1061088、 ΕΡ1270604、ΕΡ1260524)，如活性高、等规度高、氨调性能灵敏，聚合物粒子形态优良等，但也 存在着聚合物堆积密度低的缺点，如ΕΡ1270604所得聚丙帰的堆积密度不超过0. 44g/cm3。
[0004] 提高帰姪聚合物如聚丙帰的堆积密度是一个重要的课题，具有较高堆积密度，可 W提高聚帰姪装置的产能，但往往在提高堆积密度的同时，粒子的颗粒形态被从一定程度 上破坏，如果堆积密度高，且颗粒形态好，聚合物粉料的流动性一定会有提高，使生产工艺 的可操控性大大提高。
[0005] 中国专利CN1810843发明了一种制备帰姪聚合催化剂中固体催化剂的方法，此方 法通过降低烷氧基镇组分与铁化合物接触的温度、采用高堆积密度的烷氧基镇和提高铁化 合物的滴加量来提高聚合物的堆积密度；通过该方法改进后的催化剂，在保持用烷氧基镇 化合物为载体的帰姪聚合催化剂高活性、高等规度的同时，聚合物的堆积密度得到了明显 的提高。但用送种方法，催化剂和聚合物的优良的颗粒形态就难W保持、细粉偏多。如何兼 顾聚合物的堆积密度和颗粒形态是一个很有价值的课题。
[0006] 本发明的发明人在CN102453150A中公开了一种用于帰姪催化剂制备的复合醇焼 氧基镇载体及其制备方法；由该烷氧基镇载体、铁化合物和邻苯二甲酸醋类内给电子体反 应制备的催化剂固体组分和相应的帰姪聚合催化剂用于帰姪聚合时活性高，能够得到颗粒 形态优异、细粉含量少、立构规整性高的帰姪聚合物。然而，该催化剂在堆积密度方面还有 提升的需要。
[0007] 本发明的发明人为了达到前述目的，通过大量的试验研究发现：使用特定结构和 组成的烷氧基镇载体、铁化合物、给电子体化合物、特定的醇类化合物和特殊结构的含娃物 质进行反应，得到帰姪催化剂固体组分；该催化剂固体组分在用于帰姪聚合具有较高的聚 合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度，并且使聚合物保持 好颗粒形态、细粉减少。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备催化剂组分的方法。根据本发明 提供的方法制备的催化剂组分，用于帰姪聚合该催化剂固体组分在用于帰姪聚合具有较高 的聚合活性，能够在保持聚合物高等规度的前提下，提高聚合物的堆积密度，并且使聚合物 保持好颗粒形态、细粉减少。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备催化剂组分的方法，包括将球形烷氧基 镇载体a、邻苯二甲酸醋类化合物b、铁化合物C、醇类化合物d和含娃物质e进行接触。
[0010] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述醇类化合物d的结构式如式IV所 示，式中，Rs为Ci-Cw的姪基，P为1-4的整数，优选Rs为Ci-C。的烷基；
[00川 Rs(0H)p IV。
[0012] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述醇类化合物选自甲醇、己醇、正丙 醇、正了醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-丙醇、 2- 了醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2- ^^一醇、2-十二醇、2-己基 了醇、2-己基己醇、4-甲基-2-戊醇、3, 3, 5-H甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基 己醇、1-苯基-1-丙醇、己二醇、1，3-丙二醇、丙Η醇、1，3-了二醇、1，2,3-了Η醇和季戊四 醇中的至少一种，优选选自己醇、2 -己基己醇、2 -丙醇、正了醇、己二醇和丙Η醇中的至少 一种。在一个具体实例中，所述醇类化合物d的用量相对于烷氧基镇载体a中的镇的摩尔 比为0). 01~10)山优选（0. 1~W ;1。
[0013] 在本发明的一个具体实施例中，所述含娃物质的通式如式V所示，
[0014]
[001引式V中，Rg和Ri。相同或不同，为氨或。-〔2。的姪基，为氨或Q-Ci。的姪基；η大于 的自然数。在一个具体的实施例中，所述含娃物质e为聚娃氧焼。
[0016] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述含娃物质e的粘度为1~2000CP， 优选5~lOOOcp，更优选10~500CP。粘度是在压强为101. 325kPa、温度为2(TC的条件下 测定的。在一个具体的优选实施例中，所述含娃物质e选自聚二甲基娃氧焼、聚二己基娃氧 焼、聚二正丙基娃氧焼、聚二异丙基娃氧焼、聚二正了基娃氧焼、聚二异了基娃氧焼、聚二叔 了基娃氧焼、聚二正戊基娃氧焼、聚二异戊基娃氧焼、聚二叔戊基娃氧焼、聚二新戊基娃氧 焼、聚二正己基娃氧焼、聚二-2-甲基戊基娃氧焼、聚二-3-甲基戊基娃氧焼、聚二-2-己基 了基娃氧焼、聚二正庚基娃氧焼、聚二正辛基娃氧焼、聚二正壬基娃氧焼、聚二正癸基娃氧 焼、聚甲基己基娃氧焼、聚甲基丙基娃氧焼、聚甲基了基娃氧焼、聚甲基戊基娃氧焼、聚甲基 己基娃氧焼、聚己基丙基娃氧焼、聚己基了基娃氧焼、聚己基戊基娃氧焼、聚己基己基娃氧 焼、聚丙基了基娃氧焼、聚丙基戊基娃氧焼、聚丙基己基娃氧焼、聚了基戊基娃氧焼、聚了基 己基娃氧焼、聚戊基己基娃氧焼、聚甲基苯基娃氧焼、聚己基苯基娃氧焼、聚丙基苯基娃氧 焼、聚了基苯基娃氧焼、聚二环丙基娃氧焼、聚二环戊基娃氧焼、聚二环己基娃氧焼、聚二苯 基娃氧焼、环（聚）甲基娃氧焼、环（聚）己基娃氧焼、环（聚）丙基娃氧焼、环（聚）了基 娃氧焼、环（聚）戊基娃氧焼、环（聚）甲基己基娃氧焼、环（聚）甲基丙基娃氧焼、环（聚） 甲基了基娃氧焼、环（聚）甲基苯基娃氧焼、环（聚）己基丙基娃氧焼、环（聚）己基了基 娃氧焼、环（聚）己基苯基娃氧焼、环（聚）丙基了基娃氧焼、环（聚）丙基戊基娃氧焼和 环（聚）丙基苯基娃氧焼中的至少一种。在一个具体实例中，所述含娃物质e的用量相对 于烷氧基镇载体a的质量比为化01~10) ;1，优选化02~5) ;1。
[0017] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述烷氧基镇载体a的平均粒径 为20-100um，粒径分布指数SPAN<1. 1 ;优选地，平均粒径为18~80um，粒径分布指数 SPAN<1. 05。
[0018] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述烷氧基镇载体a的结构式如式I 所示，
[001 引 Mg(OEt)2m(0EHA)m 讯
[0020] 式（I)中，化为己基，EHA为（2-己基）己基，0. 001《m《0. 5，优选 0. 0010.25。
[0021] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述邻苯二甲酸醋类化合物的通式如 式II所示，
[0022]
[002引式II中，Ri和R2相同或不同，独立地选自取代或未取代的Ci-Cs的烷基、C3-C1。的 环烷基和Cg-Cz。的芳香基；R3-R6相同或不同，独立地选自氨、因素、的烷基和的 烷氧基，优选Rs-Re中至少Η个为氨。
[0024] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述铁化合物的通式如式III所示， 式中，X为因素，咕为C1-C2。的姪基，η为0-4的整数；
[00 巧]TiXn(〇R?)4n ΠΙ。
[0026] 在一个具体实例中，所述铁化合物C的用量相对于烷氧基镇载体a中的镇的摩尔 比为 0). 5 ~100) :1，优选（1 ~50) ;1。
[0027] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述接触的温度为-40~20(TC，优 选-20~150°C ;所述接触的时间为Imin~20h，优选为5min~化。
[0028] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于帰姪聚合的催化剂，该催化剂包括 下列物质的反应产物：
[0029] 1)上述方法制备的催化剂组分；
[0030] 2)有机铅化合物；
[0031] 3)任选地，外给电子体化合物。
[0032] 根据本发明的一个具体实施例，所述有机铅化合物为通式A1R'。方3。1所示的有机 铅化合物，其中，R'选自氨、Ci-Cw的烷基和Ce-Cw的芳基；X'为因素，η为1-3的整数。
[0033] 根据本发明的另一个具体实施例，外给电子体化合物优选为通式 Rl" m,, R2"。,, Si(0R3" )4m"。，'所示的有机娃化合物，式中，Rl"和R2"相同或不同，各自 独立地选自；因素、氨原子、C1-C2。的烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cz。的芳基和C1-C2。的因代焼 基；R3"选自Ci-Cw的烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cw的芳基和Ci-Cw的因代烷基；m"和η" 分别为0-3的整数，且m" +η" <4。
[0034] 根据本发明所述催化剂的一个具体实施例，所述有机铅化合物与催化剂固体组分 的摩尔比W铅/铁计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1 ;所述有 机铅化合物中的铅与外给电子体化合