专利名称：聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆挤出机的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆挤出机，属于高分子合 成领域。
背景技术：
聚对苯二甲酰对苯二胺聚合体，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和 具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5-6倍、比模量 是钢丝的2-3倍、耐35(TC高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕，制成耐 高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。USP5726275公开了一种间歇式制备高质量对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即对苯二胺 和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯垸酮-氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺 树脂，反应在带有一根同时具有搅拌和造粒作用的混合齿轮的圆柱形反应器中进行，当对苯 二甲酰氯加入时，反应体系受到漩涡的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物 的粉碎在同一反应容器中进行。漩涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进 行，得到较高特性粘度的聚合物。这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行， 效率较低且较难得到性能稳定的树脂。USP3850888、 USP3884881采用喷射混合器混料、双螺杆挤出机作为反应器器连续縮聚， 但喷射混合器容易堵塞，影响连续縮聚的顺利进行。CN1048710A公开了将预縮聚液与剩余的熔融状态对苯二甲酰氯分别经计量泵加入自清 式双轴混合器中混合后挤入排气式双螺杆挤出机，并同时由计量泵加入氮杂化合物如吡啶、 a -甲基吡啶、e -甲基吡啶等添加剂来提高聚对苯二甲对苯二胺聚合体的相对比浓对数粘度。但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂苯化合物如吡啶作为酸吸 收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加 入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔配比非常困难。 发明内容本实用新型所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式的双螺 杆挤出机，通过内部结构元件的配合使用，对物料在螺杆挤出机中受到剪切力的大小和停留 时间时间长短进行控制，从而得到比较理想的状态，在不添加任何对环境有污染的氮杂化合 物的情况下，使聚合得到的聚合体粉末色泽鲜嫩、相对比浓对数粘度稳定在5.5dl/g以上。为了达到上述目的，本实用新型PPTA聚合用组合式双螺杆挤出机由预縮聚反应双螺杆挤出机、主縮聚反应双螺杆挤出机及后反应双螺杆挤出机组合而成；其中所述的预縮聚反应 双螺杆挤出机的物料输出端与所述的主縮聚反应双螺杆挤出机的物料输入端连接，所述的主 缩聚反应双螺杆挤出机的物料输出端与所述的后反应双螺杆挤出机的物料输入端连接。所述的预縮聚反应双螺杆挤出机以单头螺纹块为主的自清洁双螺杆挤出机，在螺杆后部 的螺纹块上开2-8个回流槽，使同时泵入预聚液及剩余单体对苯二甲酰使在其中经过多道分 流、多次翻复后达到完全均匀。所述的主縮聚反应双螺杆挤出机，包括20-50%双头及三头的螺纹块和一些反向双头螺纹 块或捏合块，使物料受到推进、剪切、混合及捏合等多种作用力(其中以剪切、捏合为主)， 并控制物料在其中的停留时间，使物料实现从各向同性的溶液到各向异性冻胶体到最终的粉 体的相态变化过程。所述的后反应双螺杆挤出机以单头、双头螺纹块为主，配合使用三头正向捏合块，其前 半部分对主反应的进一步补充，后半部分用计量泵加入中和液为下一聚合体洗涤工序做好准 备，可降低聚合体的灰分。本实用新型PPTA聚合用组合式双螺杆挤出机的特点是通过预縮聚反应双螺杆挤出机 将预聚液和剩余对苯二甲酰氯的粉体或溶液充分混合均匀后进入主縮聚反应双螺杆挤出机， 通过调节嫘纹块、捏合块的类型、形状组合，使物料在各向同性的溶液到各向异性冻胶体到 最终的粉体的相态变化过程中，对物料受到剪切力的大小和停留时间时间长短进行控制，从 而可以在不添加任何酸吸收剂的情况下，制备出相对比浓对数粘度较高的PPTA聚合体，并 通过后螺杆挤出机进一度提高聚合体的相对比浓对数粘度，同时对其进行研磨、中和，有利 于其后一步的洗涤，利于降低聚合体中的灰份。与现有技术相比，本实用新型的有益效果体现在1. PPTA聚合用组合式双螺杆挤出机有利于聚合过程的连续化；2. 预缩聚反应双螺杆挤出机以单头螺纹块为主的自清洁双螺杆挤出机，在螺杆后部的螺 纹块上开2-8个回流槽，有利于预聚液和剩余对苯二甲酰氯的粉体或溶液充分混合均 匀；3. 以双头及三头的螺纹块为主，使用20-50%的双头及三头捏合块及配合一些反向双头 螺纹块或捏合块的主縮聚反应双螺杆挤出机，对物料受到剪切力的大小和停留时间时 间长短进行控制，从而可以在不添加任何酸吸收剂的情况下，制备出相对比浓对数粘 度较高的PPTA聚合体；4. 以单头、双头螺纹块为主，配合使用三头正向捏合块的后反应双螺杆挤出机，其前半 部分可以进一步提高PPTA的相对比浓对数粘度，后半部分对其进行研磨、中和，有利于其后一步的洗涤，利于降低聚合体中的灰份。
图1本实用新型PPTA聚合用组合式双螺杆挤出机结构示意图。图中，剩余单体对苯二甲酰氯粉末加料计量装置1、预縮聚反应双螺杆挤出机2、主縮聚反应双螺杆挤出机3、后反应双螺杆挤出机4、预聚溶液加料泵5。图2为主縮聚反应双螺杆挤出机中双头S型结构螺纹块断面示意图。 图3为主縮聚反应双螺杆挤出机中三头T型结构螺纹块断面示意图。 图4为本实用新型预縮聚反应双螺杆挤出机、主縮聚反应双螺杆挤出机、后反应双螺杆挤出机中形状各异的主要结构元件螺纹块、捏合块的结构示意图。图5为实施例中主縮聚反应双螺杆挤出机中的结构元件组合示意图，分别为A、 B、 C三组，对应实例1、 2、 3。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本实用新型作进一步详细阐述。参见图l， PPTA聚合用组合式双螺杆挤出机由预縮聚反应双螺杆挤出机2、主缩聚反应 双螺杆挤出机3及后反应双螺杆挤出机4组合而成；其中预縮聚反应双螺杆挤出机2的物料 输出端与主縮聚反应双螺杆挤出机3的物料输入端连接，主縮聚反应双螺杆挤出机3的物料 输出端与后反应双螺杆挤出机4的物料输入端连接。预縮聚反应双螺杆挤出机2以单头螺纹块为主的自清洁双螺杆挤出机，在螺杆后部的螺 纹块上开2-8个回流槽，使同时泵入的预聚液及剩余单体对苯二甲酰使在其中经过多道分流、 多次翻复后达到完全均匀。主縮聚反应双螺杆挤出机3，包括20-50%双头及三头的螺纹块和一些反向双头螺纹块或 捏合块，使物料受到推进、剪切、混合及捏合等多种作用力(其中以剪切、捏合为主)，并控 制物料在其中的停留时间，使物料实现从各向同性的溶液到各向异性冻胶体到最终的粉体的相态变化过程。后反应双螺杆挤出机4以单头、双头螺纹块为主，配合使用三头正向捏合块，其前半部 分对主反应的进一步补充，后半部分用计量泵加入中和液为下一聚合体洗涤工序做好准备， 可降低聚合体的灰分。实施例1在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7°/。氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液200公斤，在15t下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP. CaCl2- PPDA溶液后，冷却至0°C以下，缓慢加入12. 060公斤的对苯二甲酰氯(TPC)， 反应20分钟形成预聚溶液，将预聚溶液和对苯二甲酰氯粉末分别以1000g/min和13.70g/min 同时加入直径为4)50、长径比为15、转速为200rpm的预縮聚反应双螺杆挤出机2中，控制 预縮聚反应温度为15-25°C,高速混合预縮聚后挤入直径为4>65、长径比为48、转速为90rpm 的主縮聚反应双螺杆挤出机3中，主縮聚反应双螺杆挤出机3的内部主要结构元件按图5中 A组合，控制主縮聚反应螺杆挤出机3的温度为60-8(TC，约20分钟，挤出淡黄色粉状縮聚 产物，进入4>65、长径比为32、转速为90rpm的后反应双螺杆挤出机4中，在其第三段起用 洗涤液用氢氧化钙水溶液进行中和处理后，再进行洗涤，洗涤液进入溶剂回收。而聚合体粉 末经干燥后，测得比浓对数粘度为5.97dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为21.4 cN/dtex，模量 为399.3 cN/dtex，断裂伸长率为2.84%。实施例2在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7%氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液200公斤，在15'C下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配 成NMP- CaCl2- PPDA溶液后，冷却至0°C以下，缓慢加入12. 060公斤的对苯二甲酰氯(TPC), 反应20分钟形成预聚溶液，将预聚溶液和对苯二甲酰氯粉末分别以1000g/min和13.70g/min 同时加入直径为4)50、长径比为15、转速为200rpm的预縮聚反应双螺杆挤出机2中，控制 预縮聚反应温度为15-25°C，高速混合预縮聚后挤入直径为4)65、长径比为48、转速为90卬m 的主縮聚反应双螺杆挤出机3中，主縮聚反应双螺杆挤出机3的内部主要结构元件按图5中 B组合，控制主縮聚反应螺杆挤出机3的温度为60-8(TC，约20分钟，挤出淡黄色粉状縮聚 产物，进入小65、长径比为32、转速为90rpm的后反应双螺杆挤出机4中，在其第三段起用 洗涤液用氢氧化钙水溶液进行中和处理后，再进行洗涤，洗涤液进入溶剂回收。而聚合体粉 末经干燥后，测得平均相对比浓对数粘度为6.47dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为23.9 cN/dtex,模量为421.6 cN/dtex，断裂伸长率为2.35%。实施例3在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7%氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15。C下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP- CaClr PPDA溶液后，冷却至O'C以下，缓慢加入12. 060公斤的对苯二甲酰氯(TPC),反应20分钟形成预聚溶液，将预聚溶液和对苯二甲酰氯粉末分别以1000g/min和13.70g/min同时加入直径为650、长径比为15、转速为200rpm的预縮聚反应双螺杆挤出机2中，控制预縮聚反应温度为15-25°C，高速混合预縮聚后挤入直径为d)65、长径比为48、转速为90卬m的主縮聚反应双螺杆挤出机3中，主縮聚反应双螺杆挤出机3的内部主要结构元件按图5中A组合，控制主縮聚反应螺杆挤出机的温度为60-8(TC，约20分钟，挤出淡黄色粉状缩聚产 物，进入4>65、长径比为32、转速为90rpm的后反应双螺杆挤出机4中，在其第三段起用洗 涤液用氢氧化钙水溶液进行中和处理后，再进行洗涤，洗涤液进入溶剂回收。而聚合体粉末 经干燥后，测得平均相对比浓对数粘度为6.20dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为22.1 cN/dtex， 模量为453.4 cN/dtex，断裂伸长率为2.46%。
权利要求1. 一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆挤出机，其特征在于组合式双螺杆挤出机由预缩聚反应双螺杆挤出机(2)主缩聚反应双螺杆挤出机(3)及后反应双螺杆挤出机(4)组合而成；其中所述的预缩聚反应双螺杆挤出机(2)的物料输出端与所述的主缩聚反应双螺杆挤出机(3)的物料输入端连接，所述的主缩聚反应双螺杆挤出机(3)的物料输出端与所述的后反应双螺杆挤出机(4)的物料输入端连接。。
2. 根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆 挤出机，其特征在于，所述的预縮聚反应双螺杆挤出机(2)以单头螺纹块为主 的自^f洁双螺杆挤出机，在螺杆后部的螺纹块上开2-8个回流槽。
3. 根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双 螺杆挤出机，其特征在于，所述的预縮聚反应双螺杆挤出机(2)直径为050-75， 长径比为10-30。
4. 根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆 挤出机，其特征在于，所述的主縮聚反应双螺杆挤出机(3)，包括20-50%的双 头及三头的螺纹块和反向双头螺纹块或捏合块。
5. 根据权利要求1或4所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双 螺杆挤出机，其特征在于，所述的主縮聚反应双螺杆挤出机(3)直径为065-95， 长径比为32-64 。
6. 根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆 挤出机，其特征在于，所述的后反应双螺杆挤出机(4)包括单头刃头螺纹块和 三头捏合块。
7. 根据权利要求1或6所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双 螺杆挤出机，其特征在于，所述的后反应双螺杆挤出机(4)直径为065-95,长 径比为20-32。
专利摘要聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用组合式双螺杆挤出机，由预缩聚反应、主缩聚反应及后反应三台双螺杆挤出机组合而成预缩聚反应双螺杆挤出机(2)为以单头螺纹块为主的自清洁双螺杆挤出机，在螺杆后部的螺纹块上开2-8个回流槽，使同时泵入的预聚液及剩余单体对苯二甲酰在其中经过多道分流、多次翻复后达到完全均匀；主反应双螺杆挤出机(3)，以双头及三头的螺纹块为主并配合一些反向双头螺纹块或捏合块，使物料受到推进、剪切、混合及捏合多种作用力；后反应双螺杆挤出机(4)以单、双头螺纹块为主，配合使用三头正向捏合块，其前半部分对主反应的进一步补充，后半部分用计量泵加入中和液为下一聚合体洗涤工序做好准备，可降低聚合体的灰分。
文档编号B29C47/40GK201089211SQ200720068969
公开日2008年7月23日 申请日期2007年4月16日 优先权日2007年4月16日
发明者刘兆峰, 周助胜, 尤秀兰, 曹煜彤 申请人:常熟市贝斯特皮革有限公司;上海艾麦达化纤科技有限公司