专利名称：高活性降冰片烯烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种降冰片烯聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。到目前为止，人们已经成功地合成了许多高催化活性，具有某些优良性能的聚合物的催化剂。
降冰片烯的聚合存在三种方式，使用不同的聚合方式得到的聚合产物性质差异很大。加成聚合型降冰片烯均聚物由于具有一系列独特且令人感兴趣的物化参数，例如高化学阻抗、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、高的折射率和低双折射等，引起人们的广泛关注，尤其是工业生产的催动。
最近几年来，对降冰片烯的加成聚合的研究逐渐增多。寻求高活性、高性能聚合降冰片烯的催化剂成为人们追求的目标之一。因此，本发明以具有大的空间位阻又存在很好的共轭效应的苯氧基-咪唑配体合成的四配位镍和铜的配合物作为降冰片烯均相催化剂的研究具有非常重要的现实意义和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为[L2M]，L表示-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑配体，M为Ni或Cu，具体结构如下式所示
催化剂1催化剂2记该催化剂为A组分。
上所述催化剂的单晶结构如
图1和图2所示。
本发明所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。
本发明提出具有变形四面体配位结构的镍(II)或铜(II)均相催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下，具有超高活性聚合降冰片烯的镍(II)基催化剂和高活性的铜(II)基催化剂，所得聚降冰片烯为无规立构的非晶态聚合物，能够溶解于氯苯和邻二氯苯等卤代芳香烃中，并且表现出良好的热稳定性。
本发明提出的催化剂制备方法如下(1)镍(II)催化剂1的制备，步骤如下在-78℃下，向4～6mmol配体L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液(30～50mL)中滴加等当量的正丁基锂溶液(1.6M)，得到一黄色溶液。反应2～3h；将所得锂盐溶液被逐滴加到等当量的无水NiCl2的CH2Cl2(20～30mL)悬浊液中，立即形成一深红色溶液，室温下搅拌6～8h。真空抽干溶剂后，固体残留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到配合物1的黄色晶体。
(2)铜(II)催化剂2的制备，步骤如下在-78℃下，向4～6mmol配体L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液(30～50mL)中慢慢滴加等物质的量的正丁基锂溶液(1.6M)，得到一黄色溶液。反应2～3h；将所得锂盐溶液逐滴加到等物质的量的无水CuBr2的CH2Cl2溶液(20～30mL)中，立即形成一深绿色溶液，室温下搅拌6～8h。真空抽干溶剂后，固体残留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到配合物2的绿色晶体。
将本发明的烯烃聚合镍(II)催化剂1用于催化降冰片烯聚合反应，具体步骤如下在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有A组分0.1-1μmol催化剂1的氯苯2.0-10ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.0～5.0mL氯苯到一个聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度15～75℃下保温8-12分钟；然后加入将浓度为1-1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.07～0.67mL(Al/Ni＝1000～10000)，反应4-8min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
将本发明的烯烃聚合铜(II)催化剂2用于催化降冰片烯聚合反应，具体步骤如下
在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有A组分0.1-5μmol催化剂2的氯苯1.0-10ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和3.0～11.3mL氯苯到一个聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30～75℃下保温8-12分钟；然后加入将浓度为1-1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.7～10.0mL(Al/Cu＝500～3000)，反应50-70分钟，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
本发明催化剂制备方法简单，制得的催化剂催化活性高。使用本发明催化剂制备的聚降冰片烯能够溶解于氯苯和邻二氯苯等卤代芳香烃中，并表现出良好的热稳定性。
具体实施例方式
实施例1镍(II)催化剂1的制备在-78℃下，向4mmol配体(-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)1.868g的THF溶液20mL中慢慢滴加等物质的量的正丁基锂溶液(1.6M)，得到一黄色溶液。反应2h后，所得锂盐溶液被逐滴加到含2mmol无水NiCl2的CH2Cl220mL溶液中，立即形成一深绿色溶液，室温下搅拌6h。真空抽干溶剂后，固体残留物用30mL二氯甲烷提取，浓缩后，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到配合物2的绿色晶体3.01g，产率61％。
实施例2铜(II)催化剂2的制备在-78℃下，向4mmol配体(-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)1.868g的THF溶液20mL中慢慢滴加等物质的量的正丁基锂溶液(1.6M)，得到一黄色溶液。反应2h后，所得锂盐溶液被逐滴加到2mmol无水CuBr2的CH2Cl220mL悬浊液中，立即形成一深红色溶液，室温下搅拌6h。真空抽干溶剂后，固体残留物用30mL二氯甲烷提取，浓缩后，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到配合物1的黄色晶体实施例3催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有0.1μmol实施例1A组分催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和5.0mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.07mL加入(Al/Ni＝1000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.08×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.65×106。
实施例4催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有0.1μmol实施例1A组分催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和5.0mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.13mL加入(Al/Ni＝2000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.33×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.82×106。
实施例5催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.8mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.20mL加入(Al/Ni＝3000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.61×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.79×106。
实施例6催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.83×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为2.18×106。
实施例7催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.6mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.34mL加入(Al/Ni＝5000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.87×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.77×106。
实施例8催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.67mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为2.29×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.87×106。
实施例9催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度15℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为0.98×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为2.32×106。
实施例10催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度45℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为2.01×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.94×106。
实施例11催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.34×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为1.86×106。
实施例12催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例1A组分0.1μmol催化剂1的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度75℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.27mL加入(Al/Ni＝4000)，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.19×108gPNB/(molNih)，聚乙烯分子量为0.98×106。
实施例13催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.7mL加入(Al/Cu＝500)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.22×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.83×106。
实施例14催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷3.3mL加入(Al/Cu＝1000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为9.8×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.96×106。
实施例15催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和13.0mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷5.0mL加入(Al/Cu＝1500)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.16×105gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为2.22×106。
实施例16催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为3.16×105gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.92×106。
实施例17催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和4.7mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷8.3mL加入(Al/Cu＝2500)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为2.11×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.76×106。
实施例18催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和11.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度60℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷10.0mL加入(Al/Cu＝3000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为3.5×103gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.46×106。
实施例19催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度45℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为4.4×103gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.79×106。
实施例20催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度75℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.6×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为1.98×106。
实施例21催化降冰片烯聚合反应在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有实施例2A组分5μmol催化剂2的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和6.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度90℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷6.7mL加入(Al/Cu＝2000)，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。其活性为1.15×104gPNB/(molCuh)，聚乙烯分子量为2.05×106。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为[L2M]，L表示2-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑，具体结构如下
2.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下在-78℃下，向体积为20-50ml的4～6mmol配体L(-(3′，5′-二叔丁基-2-羟苯基)-1，4，5-三苯基咪唑)的THF溶液中滴加等当量的正丁基锂溶液，得到一黄色溶液，反应2～3h后；然后将所得锂盐溶液逐滴加到20-30ml等当量的无水NiCl2或CuBr2的CH2Cl2悬浊液中，室温下搅拌6～8h；真空抽干溶剂后，固体残留物用20～30mL二氯甲烷提取，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到所述的催化剂。
3.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂在制备聚降冰片烯中的应用，具体步骤如下在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有A组分0.1μmol催化剂[L2Ni]的氯苯2.0ml，溶有3.76g降冰片烯的8.0mL氯苯和4.0～5.0mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度15～75℃下保温10分钟，将浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷0.07～0.67mL，其中，Al/Ni＝1000～10000，反应5min，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变；或者在无水无氧条件下，往反应体系中依次加入溶有A组分5μmol催化剂[L2Cu]的氯苯1.0ml，溶有1.88g降冰片烯的1.0mL氯苯和3.0～11.3mL氯苯到一个特制的聚合瓶中，在充有氮气的气氛中搅拌。在加热到指定温度30～75℃下保温10分钟；加入浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.7～10.0mL，其中Al/Cu＝500～3000，反应1小时后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
全文摘要
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种新型烯烃聚合催化剂及其制备。该催化剂表达式为[L
文档编号C08F4/48GK101045765SQ200710040019
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者金国新, 陈凤太 申请人:复旦大学