专利名称：一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一类[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
历经半个世纪的发展，聚烯烃工业已经成为了现代高分子材料工业的支柱产业，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展。纵观聚烯烃工业的发展历史，每一次聚烯烃产品的升级换代都是在发现新的烯烃聚合催化剂的情形下完成的，也就是说催化剂是聚烯烃工业不断发展的核心和原动力。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，五十年中，烯烃聚合催化剂的发展经历了三个时代Ziegler-Natta催化剂体系，茂金属催化剂体系和后过渡金属催化剂体系。近十年来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。
不同的聚合方式将导致所得的聚降冰片烯具有不同的结构、性质和用途。由于加成聚合得到的聚降冰片烯具有一系列独特且令人感兴趣的物理化学性质，例如在卤代芳烃中的好的溶解性、高化学阻抗、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的透光性、高的折射率和低双折射等，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层，也可用作耐高温的防护材料。正因为如此，近年来降冰片烯加成聚合的研究引起了大家的广泛关注，尤其是后过渡金属烯烃聚合催化剂在这方面的研发。
发明内容
本发明的目的是提供一种在空气中稳定的、易于制备的、高催化活性的[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明提出的烯烃聚合催化剂，其组分表达式为L2M，L表示含有可与后过渡金属配位的O、N原子的双齿配体，M表示两价态后过渡金属Ni和Cu，具体结构如下所示
其中M为Ni或Cu；R1为氢、甲基或特丁基中的一种，R2为氢、甲基或卤素元素中的任意一种，R3为氢或甲基中的任意一种，R4、R5为氢、氯、甲基或异丙基中的一种。
本发明以含有取代基团的7-羟基茚满酮与苯胺或取代苯胺为起始原料，合成具有[O，N]双齿的羟基茚满酮亚胺类配体，然后配体和0.5倍摩尔量的水合乙酸镍(或乙酸丙酮镍)或水合乙酸铜(或乙酸丙酮铜)反应，就得到相应的催化剂。这些配合物在空气中稳定，可以很好地溶解于常见的有机溶剂，和催化剂体系中B组分作用后，成为单活性中心催化剂，在温和条件下具有很好的催化活性。通过改变配体上的取代基团，能够以不同活性催化降冰片烯加成聚合得到不同分子量的聚降冰片烯。
型双齿配体与两价态后过渡金属Ni或Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备步骤如下1、羟基茚满酮亚胺类配体的合成该配体的结构式为 配体的合成步骤在无水无氧的环境下，取含有取代基的7-羟基茚满酮，加入过量的苯胺或取代苯胺，在酸催化下，反应44-50小时，就可以得到含有各种取代基的羟基茚满酮亚胺类配体。
当R1＝R4＝R5＝H时，上述的反应所用溶剂为绝对乙醇，所用酸为催化剂量的甲酸，并加入4A分子筛；反应时要回流；反应结束后，将反应混合物过滤，然后浓缩滤液，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就得到羟基茚满酮亚胺类配体；当取代基R1、R4和R5中有一个不为氢原子时，上述的反应所用溶剂为甲苯，所用酸为过量的TiCl4；反应温度为85-90℃；反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，将有机相浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就可以得到羟基茚满酮亚胺类配体；2、[O，N]双齿配体与两价态的Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将Ni(OAc)2·4H2O或Ni(AcAc)2和两倍摩尔量的羟基茚满酮亚胺类配体加入到无水乙醇中，回流3-5小时，产生固体，过滤，收集固体，洗涤，然后在真空下干燥20-28小时，就可以得到[O，N]双齿配体与两价态的Ni或Cu配位的烯烃聚合催化剂。
3、[O，N]双齿配体与两价态的Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将Cu(OAc)2·H2O或Cu(AcAc)2和两倍摩尔量的羟基茚满酮亚胺类配体加入到无水乙醇中，回流3-5小时，产生固体，过滤，收集固体，洗涤，然后在真空下干燥24小时，就可以得到[O，N]双齿配体与两价态的Cu配位的烯烃聚合催化剂。
固体洗涤所用溶剂为石油醚、正己烷、无水乙醇和甲醇等，洗涤2-3次即可。
本发明的催化剂制备方法简单，对空气稳定，用于催化降冰片烯加成聚合具有高活性，能获得高分子量、高玻璃化温度、有良好溶解性的聚降冰片烯产品。
本发明中，将上述催化剂用于降冰片烯加成聚合时，作为催化剂体系A组分，要与B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MHAO)配合使用。
图1是与Ni配位的烯烃聚合催化剂的晶体结构图。
图2是与Cu配位的烯烃聚合催化剂的晶体结构图
具体实施例方式
实施例1 配体7-hydroxyindan-1-(N-phenylimine)的制备在N2下，将1.68g(11.4mmol)7-羟基茚满酮和1.4mL(15.0mmol)苯胺加于100mL的三口烧瓶中，然后加入30mL绝对乙醇，0.1mL甲酸，0.7g 4A分子筛。加热回流48小时。反应结束后，过滤，收集滤液，用无水Mg2S04干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到橙色油状物1.53g，产率60％。
实施例2 配体7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)的制备在N2下，将2.0g(11.4mmol)7-羟基-3，4-二甲基茚满酮和1.4mL(15.0mmol)苯胺加于100mL的三口烧瓶中，然后加入30mL绝对乙醇，0.1mL甲酸，0.7g 4A分子筛。加热回流45小时。反应结束后，过滤，收集滤液，用无水Mg2SO4干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到黄色固体2.3g，产率80％。
实施例3 配体7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)的制备在N2下，于30min内将溶有1.3mL(11.4mmol)TiCl4的30mL甲苯溶液加入含有8.6mL(45.4mmol)2，6-二异丙基苯胺的40mL甲苯溶液中。然后将反应混合物加热到90℃，30min后再加入7-羟基-3，4-二甲基茚满酮2g(11.4mmol)。在此温度下，反应50小时。反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，有机相用无水Mg2SO4干燥，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到红色固体1.54g，产率40％。
实施例4 配体7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)的制备在N2下，于30min内将溶有1.3mL(11.4mmol)TiCl4的30mL甲苯溶液加入含有4.3mL(45.4mmol)苯胺的40mL甲苯溶液中。然后将反应混合物加热到90℃，30min后再加入7-羟基-3，4-二甲基-6-特丁基茚满酮2.63g(11.4mmol)。在此温度下，反应44小时。反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，有机相用无水Mg2SO4干燥，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到橙红色固体2.75g，产率45％。
实施例5 配体7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2-methylphenylimine)的制备在N2下，于30min内将溶有1.3mL(11.4mmol)TiCl4的30mL甲苯溶液加入含有4.9mL(45.4mmol)2-甲基苯胺的40mL甲苯溶液中。然后将反应混合物加热到90℃，30min后再加入7-羟基-3，4-二甲基茚满酮2g(11.4mmol)。在此温度下，反应48小时。反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，有机相用无水Mg2SO4干燥，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到红色固体2.98g，产率53％。
实施例6 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.245g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到绿色的固体0.164g，产率60％。
实施例7 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.327g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.236g，产率75％。
实施例8 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.258g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2-methylphenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.233g，产率81％。
实施例9 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)2·4H2O和0.300g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3.5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.234g，产率71％。
实施例10 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.300g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.222g，产率67％。
实施例11 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.245g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.170g，产率72％。
实施例12 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.258g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2-methylphenylimine)加入到25mL的无水乙醇中，加热回流3.5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.235g，产率81％。
实施例13 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂的制备将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)2·H2O和0.327g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)加入到25mL的无水乙醇中，加热回流5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.246g，产率78％。
实施例14 与金属Ni配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例7中制备的Ni配合物0.2μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.91g，甲基铝氧烷(MAO)0.6mL。保持总体积为10mL。在40℃下聚合10min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.69g聚合物。催化活性为2.07×107gPNBmol-1Nih-1。
实施例15 与金属Cu配位的烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由实施例13中制备的Cu配合物1.0μmol，溶解在氯苯中的降冰片烯单体0.95g，甲基铝氧烷(MAO)0.5mL。保持总体积为10mL。在30℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到0.11g聚合物。催化活性为1.1×105gPNBmol-1Cuh-1。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂的组分表达式为L2M，L表示含有可与后过渡金属配位的0、N原子的双齿配体，M表示两价态后过渡金属Ni或Cu，具体结构为 其中M为Ni或Cu；R1为氢、甲基或特丁基中的一种，R2为氢、甲基或卤素元素中的任意一种，R3为氢或甲基中的任意一种，R4、R5为氢、氯、甲基或异丙基中的一种；
2.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)羟基茚满酮亚胺类配体的合成在无水无氧的环境下，取含有取代基的7-羟基茚满酮，加入过量的苯胺或取代苯胺，在酸催化下，反应44-50小时，得到含有各种取代基的羟基茚满酮亚胺类配体；其结构式如下 其中M为Ni或Cu；R1为氢、甲基或特丁基中的一种，R2为氢、甲基或卤素元素中的任意一种，R3为氢或甲基中的任意一种，R4、R5为氢、氯、甲基或异丙基中的一种；当R1＝R4＝R5＝H时，上述的反应所用溶剂为绝对乙醇，所用酸为催化剂量的甲酸，并加入4A分子筛；反应时要回流；反应结束后，将反应混合物过滤，然后浓缩滤液，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就得到羟基茚满酮亚胺类配体；当取代基R1、R4和R5中有一个不为氢原子时，上述的反应所用溶剂为甲苯，所用酸为过量的TiCl4；反应温度为85-90℃；反应结束后，反应液倒入Na2CO3的饱和水溶液，分液，将有机相浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就可以得到羟基茚满酮亚胺类配体；(2)催化剂的制备将Ni(OAc)2·4H2O或Ni(AcAc)2和两倍摩尔量的羟基茚满酮亚胺类配体加入到无水乙醇中，回流3-5小时，产生固体，过滤，收集固体，洗涤，然后在真空下干燥20-28小时，或者得到[O，N]双齿配体与两价态的Ni配位的烯烃聚合催化剂；或者将Cu(OAc)2·H2O或Cu(AcAc)2和两倍摩尔量的羟基茚满酮亚胺类配体加入到无水乙醇中，回流3-5小时，产生固体，过滤，收集固体，洗涤，然后在真空下干燥20-28小时，得到[O，N]双齿配体与两价态的Cu配位的烯烃聚合催化剂。
3.如权利要求1所述的配位烯烃聚合催化剂在生产聚降冰片烯中的应用。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，涉及一类[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂组分表达式为L
文档编号C08F4/80GK101045764SQ20071004001
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者金国新, 汤光荣 申请人:复旦大学