专利名称：一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机金属氧化物纳米光催化材料的制备，特别涉及二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法。
背景技术：
光催化降解空气和水中的有机污染物在近些年来受到了广泛的重视。二氧化钛由于其适合于氧化还原反应的带隙、良好的化学稳定性、廉价易得等优点，在光催化领域得到了广泛的研究与应用。但是二氧化钛材料在光催化降解有机污染物的应用中有一个固有的缺陷:在光照射下二氧化钛产生的电子/空穴对会大量的发生重组，因此只有少量的电子/空穴对能够被光催化反应所利用。这个缺陷导致二氧化钛材料的光催化效率很低。解决这种缺陷的方法是通过制备二氧化钛与其他半导体形成的异质结材料，在光催化反应中产生电荷的转移，达到电子与空穴分离的效果，从而提高电子/空穴对的利用率，同时提高材料的光催化效率。因此，寻找一种合适的半导体材料，与二氧化钛形成具有异质结结构的材料，对提高二氧化钛的光催化效率具有重要的意义。二氧化锡具有较高的电子迁移率(100 200cm2V-1S-1),对被激发的电子具有较快的传输速率。此外，二氧化钛具有比二氧化锡更负的价带，因此可以使电子从二氧化钛的导带传输到二氧化锡的价带。所以通过制备二氧化钛/ 二氧化锡的异质结结构的纳米材料，可以明显克服二氧化钛在光催化应用中的缺陷，提高材料的光催化效率。
发明内容
为了克服上述二氧化钛纳米光催化材料的缺陷，本发明的目的在于提供一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，制备一种二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料，从而提高二氧化钛光催化降解有机污染物的效率。为了达到上述目的，本发明的技术方案为:一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤:第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入其质量比为1:10 100的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散I 60分钟，然后在20 80° C下搅拌反应2 24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤I 6次，所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取10 500mg步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到10 IOOmL的10 IOOmM的巯基乙酸溶液中，超声分散I 60分钟，所述超声功率为250W ;然后依次加入10 IOOOmg SnCl2,100 IOOOmg尿素和0.1 2mL强酸，然后在40 80。C下搅拌反应2 24小时，搅拌速度为400r/m ;将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗I 10次，干燥备用；
第三步:将第二步中的产物超声分散到醇类中，所述的醇类包括乙二醇、异丙醇、乙醇和丙三醇，产物与醇类的质量体积比为1:0.05 10，然后加入占醇类体积分数
0.01% 3.0%的有机胺，手动搅拌I 10分钟，再加入占醇类体积分数1% 60%的二氧化钛前驱物，继续手动搅拌两分钟，最后将混合溶液倒入水热釜中，混合溶液在水热釜中的填充率为30% 80%，水热釜在120 200° C反应I 24小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心洗涤两次，干燥备用；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中350 600° C煅烧I 12小时，升温速率为0.5 5° C HIirT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。X射线衍射表明产品由锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。利用本发明制备出的二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料具有以下有点:1较高的比表面积，从而可以提供更多的活性反应位点，从而提高光催化反应效率；2容易分离，不会造成对环境的二次污染；3具有异质结结构，光催化效率明显高于普通的二氧化钛和二氧化锡光催化材料。
具体实施例方式实施例一本实施例包括以下步骤:
第一步:称取2g —种有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散I分钟，然后在25。C下搅拌反应12小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤2次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取20mg磺化有机聚合物管，加入到20mL20mM的巯基乙酸溶液中，超声分散30分钟，所述超声功率为250W ;然后依次加入30mg SnCl2, 200mg尿素和0.1mL浓硫酸，然后在40° C下搅拌反应2小时，搅拌速度为400r/m ;将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗I次，然后在室温下晾干；第三步:称取IOOmg第二步中的产物，超声分散到30mL异丙醇中。然后加入
0.06mL 二亚甲基三胺，手动搅拌5分钟，再加入ImL钛酸异丙酯，继续手动搅拌2分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，120° C反应12小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗2次，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中400° C煅烧3小时，升温速率为2° CmiiT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。X射线衍射表明产品由锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。实施例二本实施例包括以下步骤:第一步:称取3g —种有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入50mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤3次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取50mg磺化有机聚合物管，加入到30mL50mM的巯基乙酸溶液中，超声分散5分钟,然后依次加入200mg SnCl2,400mg尿素和0.6mL浓硝酸,然后在50° C下搅拌反应10小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第三步:称取200mg第二步中的产物，超声分散到40mL乙醇中。然后加入0.3mL二亚甲基三胺，手动搅拌2分钟，再加入5mL钛酸正丁酯，继续手动搅拌4分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，150° C反应10小时。反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗2次，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中400° C煅烧2小时，升温速率为3° CmiiT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。X射线衍射表明产品由锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。实施例三本实施例包括以下步骤:第一步:称取2.5g 一种有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入41mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散10分钟，然后在80° C下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤5次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取300mg磺化有机聚合物管，加入到80mL60mM的巯基乙酸溶液中，超声分散20分钟，然后依次加入500mg SnCl2, 500mg尿素和ImL浓盐酸，然后在70° C下搅拌反应24小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第三步:称取IOOOmg第二步中的产物，超声分散到IOOmL乙二醇中，然后加入ImL二亚甲基三胺，手动搅拌4分钟，再加入5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，180° C反应16小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗3次，在室温下晾干； 所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧4小时，升温速率为5° CmiiT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。X射线衍射表明产品由锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。实施例四本实施例包括以下步骤:第一步:称取4g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入66mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应8小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取150mg磺化有机聚合物管，加入到40mL50mM的巯基乙酸溶液中，超声分散10分钟，然后依次加入300mg SnCl2, IOOmg尿素和ImL浓硫酸,然后在80° C下搅拌反应3小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗3遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第三步:称取175mg第二步中的产物，超声分散到40mL丙三醇中。然后加入0.8mL二亚甲基三胺，手动搅拌4分钟，再加入1.5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入50mL水热釜中，200° C反应12小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗两边，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧2小时，升温速率为2° CmiiT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
X射线衍射表明产品由锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。实施例五本实施例包括以下步骤:第一步:称取2g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第二步:称取IOOmg磺化有机聚合物管，加入到40mL20mM的巯基乙酸溶液中，超声分散10分钟，然后依次加入IOOmg SnCl2, 500mg尿素和0.5mL浓盐酸，然后在60° C下搅拌反应6小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗三遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第三步:称取IOOmg第二步中的产物，超声分散到40mL异丙醇中。然后加入
0.03mL二亚甲基三胺，手动搅拌2分钟，再加入1.5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入50mL水热釜中，200° C反应24小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗两边，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧2小时，升温速率为I ° CmiiT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。X射线衍射表明产品由锐`钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化锡组成。
权利要求
1.第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入其质量比为1:10 100的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散I 60分钟，然后在20 80° C下搅拌反应2 24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤I 6次，所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取10 500mg步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到10 IOOmL的10 IOOmM的巯基乙酸溶液中，超声分散I 60分钟，所述超声功率为250W ;然后依次加入10 IOOOmg SnCl2,100 IOOOmg尿素和0.1 2mL强酸，然后在40 80。C下搅拌反应2 24小时，搅拌速度为400r/m ;将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗I 10次，干燥备用； 第三步:将第二步中的产物超声分散到醇类中，所述的醇类包括乙二醇、异丙醇、乙醇和丙三醇，产物与醇类的质量体积比为1:0.05 10，然后加入占醇类体积分数0.01% 3.0%的有机胺，手动搅拌I 10分钟，再加入占醇类体积分数1% 60%的二氧化钛前驱物，继续手动搅拌两分钟，最后将混合溶液倒入水热釜中，混合溶液在水热釜中的填充率为30% 80%，水热釜在120 200° C反应I 24小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心洗涤两次，干燥备用；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中350 600° C煅烧I 12小时，升温速率为0.5 5° C HiirT1 ;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
2.根据权利要求 1所述的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取2g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散I分钟，然后在25。C下搅拌反应12小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤2次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取20mg磺化有机聚合物管，加入到20mL20mM的巯基乙酸溶液中，超声分散30分钟。然后依次加入30mg SnCl2, 200mg尿素和0.1mL浓硫酸，然后在40° C下搅拌反应2小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗I次，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第三步:称取IOOmg第二步中的产物，超声分散到30mL异丙醇中。然后加入0.06mL 二亚甲基三胺，手动搅拌5分钟，再加入ImL钛酸异丙酯，继续手动搅拌2分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，120° C反应12小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗2次，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中400° C煅烧3小时，升温速率为2° CmirT1;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
3.根据权利要求1所述的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取3g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入50mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤3次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取50mg磺化有机聚合物管，加入到30mL50mM的巯基乙酸溶液中，超声分散5分钟，然后依次加入200mg SnCl2,400mg尿素和0.6mL浓硝酸，然后在50° C下搅拌反应10小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第三步:称取200mg第二步中的产物，超声分散到40mL乙醇中。然后加入0.3mL 二亚甲基三胺，手动搅拌2分钟，再加入5mL钛酸正丁酯，继续手动搅拌4分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，150° C反应10小时。反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗2次，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中400° C煅烧2小时，升温速率为3° CmirT1;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
4.根据权利要求1所述的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取2.5g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入4ImL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散10分钟，然后在80° C下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤5次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取300mg磺化有机聚合物管，加入到80mL60mM的巯基乙酸溶液中，超声分散20分钟，然后依次加入500mg SnCl2, 500mg尿素和ImL浓盐酸，然后在70° C下搅拌反应24小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ；` 第三步:称取IOOOmg第二步中的产物，超声分散到IOOmL乙二醇中，然后加入ImL二亚甲基三胺，手动搅拌4分钟，再加入5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入水热釜中，180° C反应16小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗3次，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧4小时，升温速率为5° CmirT1;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
5.根据权利要求1所述的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取4g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入66mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应8小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取150mg磺化有机聚合物管，加入到40mL50mM的巯基乙酸溶液中，超声分散10分钟，然后依次加入300mg SnCl2, IOOmg尿素和ImL浓硫酸，然后在80° C下搅拌反应3小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗3遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第三步:称取175mg第二步中的产物，超声分散到40mL丙三醇中。然后加入0.8mL 二亚甲基三胺，手动搅拌4分钟，再加入1.5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入50mL水热釜中，200° C反应12小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗两边，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧2小时，升温速率为2° CmirT1;得到的白色粉末即为二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
6.根据权利要求1所述的一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取2g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33mL的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在40° C下搅拌反应24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取IOOmg磺化有机聚合物管，加入到40mL20mM的巯基乙酸溶液中，超声分散10分钟，然后依次加入IOOmg SnCl2，500mg尿素和0.5mL浓盐酸，然后在60° C下搅拌反应6小时，将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗三遍，然后在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第三步:称取IOOmg第二步中的产物，超声分散到40mL异丙醇中。然后加入0.03mL 二亚甲基三胺，手动搅拌2分钟，再加入1.5mL钛酸异丙酯，继续手动搅拌两分钟，然后将混合溶液倒入50mL水热釜中，200 ° C反应24小时，反应结束后，将产物离心分离，并且用乙醇离心清洗两边，在室温下晾干；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第四步:将第三步中的产物在马福炉中450° C煅烧2小时，升温速率为1° CmirT1;得到的白色粉末即为二氧化锡纳 米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料。
全文摘要
一种异质结结构纳米光催化材料的制备方法，首先，用浓硫酸将一种有机聚合物纳米管磺化，然后用油浴的方法在磺化有机聚合物纳米管上生长一层二氧化锡，再通过溶剂热的方法生长一层二氧化钛纳米片，最后在空气中煅烧后即可获得这种二氧化锡纳米管与二氧化钛纳米片的异质结纳米光催化材料；本发明的特点是采用简单的化学合成手段，制备出易分离、高比表面积、光催化性能优于一般二氧化钛纳米材料的具有异质结结构的纳米光催化材料。
文档编号B01J35/10GK103230791SQ201310132278
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者丁书江, 许鑫 申请人:西安交通大学