专利名称：三氟乙烯的制备方法，及其催化剂和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三氟乙烯的制备方法，以及在该方法中所用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
三氟乙烯是制取许多含氟高分子聚合物(均聚体或共聚体)的重要单体原料。例如，以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯共聚得到的共聚物具有非同寻常的压电(电致伸缩)特性，从而在人体器官领域、电子电器领域、能源领域中具有广泛的应用价值。同时，三氟乙烯还是合成其它许多化合物的重要中间体，如:(1)将三氟乙烯与无水氟化氢加成得到的四氟乙烷是一种环保型制冷剂(HFC-134a)，它作为二氯二氟乙烷的重要替代品在汽车空调和冰箱制冷等设备中十分有效；(2)三氟乙烯还可以和乙醇缩聚得到环保型清洗剂氟氢醚；三氟乙烯还可以与溴加成，然后再脱溴化氢得到三氟溴乙烯，而它也是聚合反应中重要的高分子单体。综合迄今为止的文献报道，制取三氟乙烯单体最常用的工艺方法有两种，其一是1，I, 2- 二氣~2, 2, 1- 二氣乙烧(CFC-113)催化氧解脱氣制取二氣乙稀和二氣氣乙稀(L.莱罗、V.维尔梅、J.皮罗敦，CN1065261A(1992) ；ffilliam H.Manogue, Newark etal.，US5892135(1999) ；Saikl, et al, EP0471320A1 (1991) ;L.莱罗、V.维尔梅、J.皮罗敦，CN1065261A(1992);蔡光宇、李文双、马振彦，CN1460549A(2003));其二是通过催化氢解三氟氯乙烯(CTFE)来合成(C.B.Miller, et al.US2802887 (1957) ；S.Nakagawa,US3564064(1971) ；F.Nakagawa JP7102324 (1971) ；C.Gervasutti, EP324478 (1989);胡昌明、涂明虎，CN1080277A(1992);曹贵平、粟小理等，CN101402548A(2008))。在上述第一条合成路线中，反应生成的主产物为三氟氯乙烯，生成三氟乙烯的量很少，而且该工艺过程还会产生大量氯化锌废渣。由于氯化锌废渣难以处理并带来严重的环境污染问题，而且金属锌粉脱氯法的生产成本也较高。而在第二条合成路线中，由于三氟氯乙烯来源广泛，是许多工业过程的副产物，并且氯离子毒性较大，对环境的危害较大，通过此氢解脱氯反应可以降低该化合物的毒性和减小对环境破坏性，因此逐渐受到人们的重视，一直是合成三氟乙烯的主要途径。在专利CN101402548A (2008)(曹贵平、粟小理等)中介绍了三氟氯乙烯催化氢解制备三氟乙烯过程的工艺条件和专用的设备，实现了脉冲式的连续化操作，但是，反应过程中有较多的副产物偏氟乙烯生成且催化剂容易失活，使用寿命短。现有技术中，以三氟氯乙烯为原料催化氢解制备三氟乙烯的方法中，催化剂的活性成分一般采用贵金属Pd或Pt，载体一般选用活性炭或活性氧化铝(C.B.Miller, etal.US2802887 (1957))；S.Nakagawa,US3564064 (1971 ))，但是在反应过程中三氟乙烯会进一步转化为1，1，2-三氟乙烷，因此反应的选择性较差，同时催化剂的使用寿命不理想且反应会产生较多的氯化锌残渣。针对以上问题，需进一步优化反应的工艺条件、改进催化剂，以调整其加氢性能，从而提闻生成二氣乙稀的选择性，提闻催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的三氟乙烯的制备方法会产生较多副产物、反应选择性不高并且催化剂使用寿命短等缺陷，从而提供了一种改良的催化剂及其制备方法，以及三氟乙烯的制备方法。本发明的催化剂具有高选择性和稳定性，对环境友好且使用寿命能大幅提高，另外通过改进三氟乙烯的制备方法能够进一步提高催化剂的使用寿命。本发明通过下述技术方案解决上述技术问题:本发明提供了一种催化剂，其包括经过氧化处理的载体以及负载于该载体上的金属活性成分；其中，所述的金属活性成分包括第VIII族的金属中的一种或多种，较佳地为Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Fe、Co和Ni中的一种或多种，更佳地为Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的一种或多种,最佳地为Pt、Pd和Ru中的一种或多种。本发明中，所述的经过氧化处理的载体较佳地由下述方法制得:用氧化剂对所述载体进行预氧化处理。其中，所述的氧化剂较佳地为03、H202、H3P04、H2S04、HN03和HClO中的一种或多种。所述的载体为用三氟氯乙烯制备三氟乙烯的方法中常用的催化剂载体，较佳地为Al203、Si02、Ti02、CaC03、BaS04或活性炭，更佳地为Al2O3XaCO3或活性炭。所述的预氧化为将所述载体与所述氧化剂接触即可，本发明中较佳地采用下述方法中的任一种进行:(一)将该载体浸于所述氧化剂的溶液中，充分搅拌，所述搅拌时间较佳地为24小时；(二)将该载体置于固定床反应器中，将O3连续通过载体床层，保持足够长的时间使该载体充分氧化即可，所述时间较佳地为10小时。其中，经过氧化处理的载体与所述金属活性成分配合后一方面能去除载体表面的杂质元素或离子，减少它们对催化反应的负面影响(如污染催化活性成分)，另一方面使金属活性成分与载体表面产生更强的相互作用，有利于提高催化剂的活性和选择性。在本发明一较佳的实施方式中，所述的金属活性成分较佳地选自下列中的任一种:(I)所述的金属活性成分包括主要金属活性成分和改质助剂；其中，所述的改质助剂为镧系元素，较佳地为La和/或Ce ;所述的主要金属活性成分为Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的一种或多种；较佳地为Pt、Pd和Ru中的一种或多种；更佳地为Pt和/或Pd ;(2)所述的金属活性成分包括主要金属活性成分和第二金属活性成分；其中，所述的主要金属活性成分同(I);所述的第二金属活性成分为Fe、Co和Ni中的一种或多种；(3)所述的金属活性成分包括主要金属活性成分、第二金属活性成分和改质助剂；其中，所述的主要金属活性成分和改质助剂同(I);所述的第二活性成分同(2)。其中，所述的主要金属活性成分的含量较佳地为催化剂总重量的0.5% 10%，更佳地为1% 5%。其中，所述的改质助剂可进一步提高三氟氯乙烯生成三氟乙烯的选择性和催化剂的稳定性。所述改质助剂的含量较佳地为催化剂总重量的0.02% 5%，更佳地为0.5% 2%。其中，所述第二金属活性成分可以进一步改善催化剂的反应活性，提高反应生成三氟乙烯的选择性。所述的第二金属活性成分的含量较佳地为催化剂总重量的0.05%
3.5%,更佳地为0.15% 2.5%,最佳地为0.25% 1.5%。本发明中的催化剂可根据现有的同类催化剂的制备方法进行制备，本发明中优选下述制备方法:用所述金属活性成分的盐的溶液浸溃经过氧化处理的载体，烘干后焙烧，用还原剂还原，即可。其中，所述的金属活性成分同前述。其中，所述的金属活性成分的盐较佳地为该金属活性成分的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。所述的溶液可为水溶液或有机溶液。所述的溶液的浓度可根据本领域常用浓度进行选择，一般采用盐的饱和溶液或略低于饱和溶液浓度的溶液。较佳地，所述的浸溃可为等体积浸溃，也可为过量浸溃。所述的焙烧较佳地在氮气气氛或空气气氛中进行。焙烧温度可根据本领域常识进行选择，较佳地为300 500°C。所述的还原剂为本领域还原金属时常用的还原剂，较佳地为氢气、乙醇、甲醛和硼氢化钠等中的一种或多种。本发明提供了一种三氟乙烯的制备方法，其包括下述步骤:在溶剂中，在本发明催化剂和氯化氢吸收剂的作用下，三氟氯乙烯发生催化氢解反应，即可。其中，所述的催化氢解反应的方法和优选条件可参照本领域的常规方法进行选择，本发明优选下述方法:在极性溶剂中，在本发明催化剂和氯化氢吸收剂的作用下，三氟氯乙烯与氢气发生催化氢解反应，即可。其中，所述的催化剂的用量为本领域此类反应的常规用量，较佳地为三氟氯乙烯
重量的0.1% 5%O其中，所述的极性溶剂可以为本领域此类反应中常用的各种极性溶剂，较佳地为酰胺类、醇类、酮类、胺类、醚类、乙腈、乙酸乙酯和水中的一种或多种，更佳地为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲醚和水中的一种或多种，更佳地为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮和水中的一种或多种。本发明中的极性溶剂较佳地是二种极性溶剂的混合溶剂，如DMF与乙醇的混合溶剂，乙醇与丙酮的混合溶剂，或丙酮与水的混合溶剂等。所述的混合溶剂能降低和克服吸收剂对催化剂的毒化作用；同时，如乙醇、丙酮和水还具有安全、廉价、污染小，并且具有清洁催化剂表面和载体孔道的作用，使催化剂保持高活性和稳定性。所述的混合溶剂中，二种极性溶剂的比例可以为任意比例，当混合溶剂中含有乙醇、丙酮或水时，乙醇、丙酮或水的体积较佳地占混合溶剂总体积的2.5% 90%，更佳地占25% 78%，最佳地占40% 60%。其中，所述的氯化氢吸收剂可选用本领域常规使用的各种氯化氢吸收剂，如氨水、二甲胺、三乙胺、乙二胺、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、KOH和NaOH等中的一种或多种。为了进一步提高本发明催化剂的使用寿命，本发明中优选的氯化氢吸收剂为KOH和/或NaOH。所述氯化氢吸收剂的摩尔用量可根据本领域常规用量进行选择，一般为生成的HCl的理论摩尔数的I 2倍，较佳地为1.1 1.6倍，更佳地为1.2 1.5倍。所述氢气与三氟氯乙烯的摩尔比较佳的为0.5 2，更佳地为0.75 1.5，最佳地为1.15 1.35。
其中，所述的催化氢解反应可在反应器中进行，常用的反应器有间歇釜式反应器、连续搅拌釜式反应器或固定床反应器等。本发明较佳地在间歇釜式反应器中进行。当在间歇釜式反应器中进行反应时，反应的温度较佳地为50 280°C，更佳地为80 200°C，最佳地为125 175°C。所述的催化氢解反应的时间较佳地为0.25 10小时，更佳地为0.5 8小时，最佳地为I 5小时。本发明的催化剂在常规工艺条件下具有较好的稳定性，失活速率减缓，且失活的催化剂也很容易经再生后进行循环使用并且保持活性基本不变。本发明所述的催化剂失去活性后可用醇类溶剂和/或水清洗，即可恢复活性。所述的清洗较佳地在搅拌下进行，清洗时间一般为0.5 24小时。本发明中使用的试剂、原料和设备均市售可得。本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明的积极进步效果在于:1、本发明的催化剂在常规工艺条件下具有较好的催化活性和选择性。在本发明较佳的实施方式中，优选的催化剂的活性和选择性有进一步的提高，催化剂的稳定性和使用寿命也得到明显提高，失活速率减缓，且失活的催化剂也很容易经再生后进行循环使用并且保持活性基本不变；2、利用本发明的催化剂和优选的实验方法，三氟氯乙烯催化氢解制备三氟乙烯的转化率可达98%以上，生成三氟乙烯的选择性可达98%以上，副产物偏氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷的量很少，具有明显的经济效益和使用前景。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述各实施例中，除另有说明的以外，所述百分比皆为重量百分比。表I
权利要求
1.一种催化剂，其特征在于:其包括经过氧化处理的载体以及负载于该载体上的金属活性成分；所述的金属活性成分为主要金属活性成分和第二金属活性成分；其中，所述的主要金属活性成分为Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的一种或多种；所述的第二金属活性成分为Fe、Co和Ni中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的经过氧化处理的载体由下述方法制得:用氧化剂对所述载体进行预氧化处理；所述的载体为A1203、SiO2, TiO2, CaC03、BaSO4或活性炭。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于:所述的氧化剂为03、H202、H3P04、H2S04、HN03和HClO中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的主要金属活性成分的含量为催化剂总重量的0.5% 10% ;所述的第二金属活性成分的含量为催化剂总重量的0.05% 3.5%。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于:所述的主要金属活性成分的含量为催化剂总重量的1% 5% ;所述的第二金属活性成分的含量为催化剂总重量的0.15 2.5%。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于:所述的第二金属活性成分的含量为催化剂总重量的0.25% 1.5%ο
7.如权利要求1 6中任一项所述的催化 剂的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤:用所述金属活性成分的盐的溶液浸溃经过氧化处理的载体，烘干后焙烧，用还原剂还原，即可。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的金属活性成分的盐为该金属活性成分的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述的焙烧在氮气气氛或空气气氛中进行，焙烧温度为300 500°C ;所述的还原剂为氢气、乙醇、甲醛和硼氢化钠中的一种或多种。
9.一种三氟乙烯的制备方法，其特征在于:其包括下述步骤:在溶剂中，在权利要求1 6中任一项所述的催化剂和氯化氢吸收剂的作用下，三氟氯乙烯发生催化氢解反应，即可。
10.如权利要求9所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:所述的催化氢解按下述方法进行:在极性溶剂中，在所述催化剂和氯化氢吸收剂的作用下，三氟氯乙烯与氢气发生催化氢解反应。
11.如权利要求10所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:所述的催化剂的用量为三氟氯乙烯重量的0.1% 5% ;所述的极性溶剂为酰胺类、醇类、酮类、胺类、醚类、乙腈、乙酸乙酯和水中的一种或多种；所述的氯化氢吸收剂为氨水、二甲胺、三乙胺、乙二胺、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHCO3、KOH和NaOH中的一种或多种；所述的氯化氢吸收剂的摩尔用量为所述催化氢解反应中生成的氯化氢的理论摩尔数的I 2倍；所述的氢气与三氟氯乙烯的摩尔比为0.5 2 ;所述的催化氢解反应在间歇釜式反应器、连续搅拌釜式反应器或固定床反应器中进行；当在间歇釜式反应器中进行时，所述的催化氢解反应的温度为50 280°C;所述的催化氢解反应的时间为0.25 10小时。
12.如权利要求11所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:所述的极性溶剂为N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲醚和水中的一种或多种。
13.如权利要求11或12所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:所述的极性溶剂为N, N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂、乙醇与丙酮的混合溶剂或丙酮与水的混合溶剂；所述的氯化氢吸收剂为KOH和/或NaOH ;所述的催化氢解反应的温度为80 200°C，所述的催化氢解反应的时间为0.5 8小时。
14.如权利要求13所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:当混合溶剂中含有乙醇、丙酮或水时，乙醇、丙酮或水的体积占混合溶剂总体积的2.5% 90% ;所述的催化氢解反应的温度为125 175°C，所述的催化氢解反应的时间为I 5小时。
15.如权利要求14所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:当混合溶剂中含有乙醇、丙酮或水时，乙醇、丙酮或水的体积占混合溶剂总体积的25% 78%。
16.如权利要求15所述的三氟乙烯的制备方法，其特征在于:当混合溶剂中含有乙醇、丙酮或水时，乙醇、丙 酮或水的体积占混合溶剂总体积的40% 60%。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂，其包括经过氧化处理的载体以及负载于该载体上的金属活性成分；金属活性成分为主要金属活性成分和第二金属活性成分；其中，主要金属活性成分为Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的一种或多种；第二金属活性成分为Fe、Co和Ni中的一种或多种。本发明还提供了该催化剂的制备方法以及一种用该催化剂制备三氟乙烯的方法。本发明的催化剂具有高的反应选择性、稳定性和使用寿命，并且通过简单的操作既能恢复催化剂的活性，可以长期使用，明显降低生产成本和减少环境污染。
文档编号B01J27/053GK103191729SQ20131013009
公开日2013年7月10日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者曹贵平, 粟小理, 孟保川, 孙朝阳, 车延超 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司, 华东理工大学