专利名称：一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，涉及一种重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，为一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，更具体的说是一种以天然多孔粘土为原料制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂的方法。
背景技术：
重芳烃一般指催化重整、歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的Cc16的单、双环烷基芳烃。随着重整装置、乙烯裂解能力的不断扩大，重芳烃产量持续增力口。长期以来，C9+ (C9及其以上芳烃)芳烃的综合利用一直是国内外学者共同关心而未得到很好解决的难题。目前，国内外对C9+芳烃的开发利用主要有4种:(1)混合组份不分离直接利用，例如作燃料的掺和组分；(2)用来生产高沸点芳烃溶剂油，提取均四甲苯并分离出萘系产品；(3)催化脱烷基或热脱烷基制取较低级芳烃苯、甲苯和二甲苯；(4)甲苯与重芳烃烷基转移，以苯或甲苯与C9+芳烃为原料生产苯和二甲苯。近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A (C9芳烃)高很多，为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对利用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。USP4172813,报道以 3%W03、5%Mo03，60% 丝光沸石，40% Al2O3 为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315飞38°C，反应压力为150 500PSig，反应原料含非芳烃0.5%, C8A0.4%,甲苯28.3%，三甲苯46.6%,甲乙苯11.6%,茚满加丙苯2.1%，四甲苯10.1%，C10以上芳烃0.4%。原料中仅含C10Al0.1%，又含有28.3%甲苯，58.2%C9A，因此最主要的反应是甲苯与C9A的烷基转移。USP4380685，公开了一种约束指数(Cl)为I 12，SiO2/ Al2O3至少为24，并且含有多种金属和磷酸盐的催化剂，这种催化剂具有促进芳烃化合物对位选择性烷基化、烷基转移、歧化反应来生产二烷基苯的功能。USP5030787，报道了一种经质子化和第VIII族贵金属元素离子交换的沸石催化齐U，通过对催化剂进行热处理和水蒸汽处理改性，C9A馏分与苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氢化组分(如钼)的催化剂上接触，C9A转化为较轻芳烃产品(苯、甲苯、二甲苯)，转化率可达到60%以上，且产物中二甲苯/苯即X/B摩尔比大于I。CN1018423360A报道了一种金属改性的沸石分子筛烷基转移催化剂，首先使C9+芳烃原料、氢气、苯和/或甲苯与第一催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选Pt金属改性的ZSM-12)接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯，C9+芳烃的转化率接近60%。CN021110042A公开了一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的方法，以苯与碳九及其以上芳烃为原料， 在固定床反应器中，临氢条件下，以硅铝比为3 500的沸石与氧化铝的组合物作催化剂，在沸石上负载了钥的金属或/和氧化物以及非强制性的加入的至少一种选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆、银中的至少一种金属或/和氧化物，在反应温度30(T60(TC、反应压力为1.0^6.0MPa、氢烃摩尔比I 15、重量空速WHSV0.5^5.0小时的工艺条件下，反应生成甲苯和二甲苯。CN101885663A报道了以C9+芳烃为原料，采用核壳式分子筛，在反应温度35(T500°C、反应压力为0.5 4MPa、空速在I 4h'氢烃摩尔比为1 10的条件下，生产甲苯、苯和二甲苯。分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为509Γ100%的β沸石晶粒，且催化剂中包含镁、钥或钼中的至少一种金属或氧化物。上述催化剂可使C9芳烃转化率达到60%左右。UK1271450描述了以高岭土为原料与硅酸钠等发生晶化反应合成Y型分子筛。US3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。在US4493902描述了在同一微球中同时含有偏高岭土和高土及晶种合成沸石含量高于40%的晶化产物。CN1334142A描述了以高岭土为原料，在碱性条件下合成结晶度为40 90%的NaY分子筛。CN1232862A公开了一种以高岭土为原料制备全白土型流化催化裂化催化剂的方法。CN1105647A公开了一种利用膨润土为原料合成Y型分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以廉价天然多孔粘土为原料制备酸性适中的全白土型重芳烃烷基转移催化剂的方法，使催化剂在大大降低生产成本的同时，保证较高的催化活性和选择性。实现本发明的技术方案:将天然凹凸棒石粘土经过硫酸处理获得转晶活性白土，与分散剂、助挤剂混匀 ，通过挤出成型或滚动成型设备成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、导向剂、氢氧化钠、去离子水存在下，于一定条件下进行原位晶化，除去母液后，用去离子水洗至ρΗ〈10，干燥后即得到NaY沸石含量和硅铝摩尔比都较高，晶粒尺寸较小的晶化产物；将晶化产物经氯化铵和氯化稀土交换改性后，再进行高温焙烧处理，制备出成本低，性能优良的重芳烃烷基转移催化剂。本发明涉及一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂的制备包括以下步骤:1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为:SiO2 含量55 75wt%，Al2O3 含量10 20wt%，MgO 含量0.1 4.lwt%,Fe2O3 含量0.1 2.9wt%,2)将步骤1)得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧；3)按 2 6 Na2O:1 Al2O3:4 12 SiO2:100 240 H2O 的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在90 100°C水热晶化16 40小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂；其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土 ；其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为I 20%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1:1 1:3，处理温度为50 80°C，处理时间为2 10小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度10 40%氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为400 850°C ；其中所述导向剂组成的摩尔比为:12 18 SiO2:1 Al2O3: 10 20 Na2O: 280 350 H2O ；其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为40 90%，硅铝摩尔比为4.5 6.0，晶粒大小为0.1 0.8Mm;其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、氯化稀土 ；所述一焙条件为:处理温度450 650°C，处理时间I 6h。其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为I 10%、氧化镁质量百分含量为0.1 3.3%、氧化铁质量百分含量为0.1 2.2%、氧化钠质量百分含量小于1.5%。按照本发明所述的制备方法，其特征在于:催化剂的制备包括以下步骤:I)将天然多孔粘土 经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为:SiO2 含量60 70wt%，Al2O3 含量12 18wt%，MgO 含量0.3 3.7wt%,Fe2O3 含量0.35 2.lwt%,2)将步骤I)得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧；3)按 3 5 Na2O:1 Al2O3:6 10 SiO2:120 200 H2O 的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在95 100°C水热晶化20 36小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂；其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土 ；其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为5 15%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1:2 1:3，处理温度为60 70°C，处理时间为4 8小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度20 30%的氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为500 650°C ；其中所述导向剂组成的摩尔比为:14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O: 300 330 H2O ；
其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为50 70%，硅铝摩尔比为4.5 5.8，晶粒大小为0.2 0.6Mm ;其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自氯化铵和氯化稀土 ；所述一焙条件为:处理温度500 600°C，处理时间2 4h ;其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为3 9%、氧化镁质量百分含量为
0.5 2.65%、氧化铁质量百分含量为0.35 1.6%、氧化钠质量百分含量小于1.5%。本发明具体的催化剂制备方法如下:一、NaY分子筛的制备制备过程依次为:1.将过200目筛的凹凸棒石粘土(以下简称凹土)经过硫酸处理得到转晶活性白土，酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为5 15%，凹土与硫酸的固液质量比为1:2 1:3，处理温度为60 70°C，处理时间为4 8小时。2.将转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动成球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧。3.按 3 5 Na2O:1A1203:6 10 SiO2:120 200 H2O 的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在95 100°C水热晶化20 36小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈10，干燥后得到NaY沸石质量百分含量50 70%、沸石硅铝摩尔比为4.5 5.8，晶粒大小为0.2 0.6Mm的晶化产物。
步骤I所述的转晶活性白土中SiO2质量百分含量要高于60%, Al2O3质量百分含量大于12%。步骤2所述的分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，加入量为不超过活性白土质量百分含量的5% ;胶溶剂为质量百分比浓度20 30%的氢氧化钠水溶液。步骤3所述导向剂组成的摩尔比为:14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O:300 330 H2O0二、催化剂的制备两交一焙具体过程依次为:1.一交:按晶化产物/氯化铵重量比=3 5, RE2O3/晶化产物重量百分含量=I 10%投料(按稀土元素对应的氧化物计算混合氯化稀土用量)，将氯化铵和混合氯化稀土用去离子水溶解，加入到利用活性白土原位晶化制备的晶化产物中，用稀盐酸调节pH值为3.0 3.5，温度为80°C交换3小时，交换后经过滤、水洗、烘干，得一交料。2.一焙:将一交料在550 600°C、焙烧2 4小时，得一焙料。3.二交:一焙料继续用氯化铵交换，按一焙料/氯化铵重量比=4 5投料，用稀盐酸调节PH值为3.0 3.5，温度为80°C交换2小时，交换后经过滤、水洗、烘干，得二交料。 按上述方法制得的催化剂含NaY沸石质量百分含量50 70 %，氧化稀土质量百分含量为3 9%，氧化镁质量百分含量为0.5 2.65%，氧化铁质量百分含量为0.35 1.6%，氧化钠质量百分含量小于1.5%。本发明的技术优势在于:利用过200目筛的天然凹凸棒石粘土经过硫酸处理获得转晶活性白土为原料制备酸性适中的催化剂；由于天然凹凸棒石粘土中含有Mg2+、Fe3+等离子的氧化物，使所制备的催化剂酸性适中，且原位晶化体系中的Mg2+、Fe3+等化合物可以起矿化剂的作用有利于降低沸石晶粒尺寸，所得到的催化剂含有丰富的晶介孔，有利于重芳烃等大分子物质进行反应；而全合成法制备的沸石分子筛催化剂需要加入Mg、Fe、Ni等盐或氧化物进行离子改性，对催化剂酸性进行弱化以适于重芳烃烷基转移反应。同时，利用原位晶化工艺制备的分子筛均匀分布在微球外表面和孔道内表面，与粘结剂法生产催化剂相t匕，分子筛的利用率大为提高；在原位晶化工艺中，分子筛与载体以化学键相连，具有很好的结构稳定性，活性稳定性高。此外，由于活性白土成本较低，价格远低于全合成法的水玻璃，氢氧化铝等化学试剂，使得本方法制备的全白土型重芳烃烷基转移催化剂不仅使用性能良好,而且生产成本较低。
具体实施方式
:实施例1 一实施例5为NaY沸石的制备。实施例1、取600g (干基)颗粒为200目的凹凸棒石粘土,加入到1200g浓度为15%的硫酸溶液中，在60°C条件下，处理4小时，经过滤、洗涤、烘干后得转晶活性白土，加入13.76g田菁粉混匀用质量百分比浓·度为30%氢氧化钠水溶液为胶溶剂，滚动成型使所成小球中粒径为0.3(Γ0.50毫米的小球含量为25(质量)％，粒径0.5(Γ0.70毫米的小球含量为60 (质量)％，粒径0.7(Tl.00毫米小球的含量为12质量％，粒径大于I毫米小球为3 (质量)％。在120°C烘干12h、550°C焙烧2h(下同)，用X-射线荧光衍射检测化学成分，其中氧化硅含量为
69.03%、氧化铝含量为17.68%、氧化镁含量为1.42%、氧化铁含量为1.05%。在搅拌条件依次将硅酸钠溶液(含 26.45% 的 SiO2, 7.68% 的 Na2O) 650ml、碱液(含 25% 的 NaOH) 175ml、导向剂(含 11.65wt% SiO2,1.32wt % ^ Al2O3,12.89wt % ^ Na2O) 45ml、去离子水 120ml 及活性凹土微球500g投入2L不锈钢反应釜中，升温到100°C并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥，得到微球晶化产物。经X-射线衍射测定晶化产物中含65.4%的NaY分子筛，X-射线荧光测定分子筛硅铝摩尔比为4.72。实施例2、所有反应原料同实例1，其中酸处理条件为取600g凹土，加入到1200g的浓度为10%的硫酸溶液中，在60°C条件下，处理6小时，经过滤、洗涤、烘干后得转晶活性白土，力口入14.12g羧甲基纤维素钠混匀，用质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液为胶溶剂，在滚球机上滚动成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、650°C焙烧2h，用X-射线荧光衍射检测化学成分，其中氧化硅含量为68.44%、氧化铝含量为17.35%、氧化镁含量为1.93%、氧化铁含量为1.27%。在搅拌条件下依次将硅酸钠700ml、碱液200ml、导向剂87ml、去离子水150ml及活化凹土微球500g投入2L不锈钢反应釜中，搅拌一段时间，在100°C烘箱中恒温晶化28小时后，经X-射线衍射测定晶化产物中含61.2%的NaY分子筛，X-射线荧光测定其硅铝比为5.51。实施例3、所有反应原料同实例1，其中酸处理条件为取600g凹土，加入到1800g浓度为10%的硫酸溶液中，在70°C条件下，处理6小时，经过滤、洗涤、烘干后得转晶活性白土，力口Λ 14.48g田菁粉混匀用质量百分比浓度为20%氢氧化钠水溶液为胶溶剂，在滚球机上滚动成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、550°C焙烧2h，用X-射线荧光衍射检测化学成分，其中氧化硅含量为68.16%、氧化铝含量为17.22%、氧化镁含量为2.02%、氧化铁含量为
1.35%。在搅拌条件下依次将硅酸钠750ml、碱液240ml、导向剂105ml、去离子水200ml及活化凹土微球500g投入2L不锈钢反应釜中，升温至95°C并恒温晶化28小时后，经X-射线衍射测定晶化产物中含60.5%的NaY分子筛，X-射线荧光测定其硅铝比为5.64。实施例4、所有反应原料同实例1，其中酸处理条件为取600g凹土，加入到1800g的浓度为5%的硫酸溶液中，在70°C条件下，处理8小时，经过滤、洗涤、烘干后得转晶活性白土，加入14.77g羧甲基纤维素钠混匀用质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液为胶溶剂，在滚球机上滚动成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、650°C焙烧2h，用X-射线荧光衍射检测化学成分，其中氧化硅含量为67.03%、氧化铝含量为16.91%、氧化镁含量为2.61%、氧化铁含量为1.55%。依次将硅酸钠800ml、碱液300ml、导向剂122ml、去离子水120ml、活化凹土微球500g投入2L反应釜中，搅拌一段时间，在100°C烘箱中恒温晶化34小时后，经X-射线衍射测定测定晶化产物中含57.8%的NaY分子筛，X-射线荧光测定其硅铝比为5.73。实施例5、
所有反应原料和硫酸处理条件同实例4，取300g转晶活性白土与8.5g田菁粉混匀，向混合物中加入126g (质量浓度为12.5%)的硅溶胶溶液和70g质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液，充分捏合均匀后挤出成Φ 1.6条形，在120°C烘干12h、550°C焙烧4h，用X-射线荧光衍射检测化学成分，其中氧化硅含量为66.91%、氧化铝含量为16.79%、氧化镁含量为2.64%、氧化铁含量为1.51%。依次将435ml硅酸钠、180ml碱液、75ml导向剂、80ml去离子水在玻璃反应器中搅拌混合均匀后，取200g条形活化白土加入其中，在100°C烘箱中恒温晶化34小时后，经X-射线衍射测定测定晶化产物中含56.6%的NaY分子筛，X-射线荧光测定其硅铝比为5.69。实施例6 —实施例10为催化剂的制备。实施例6、(I) 一交:称取25g氯化铵和3.3gRECl3的混合氯化稀土，用250ml去离子水溶解，加入实例I制备的晶化产物100g，用稀盐酸调节pH=3.0 3.5、80°C条件下交换3小时，过滤除去母液、水洗、烘干，得一交料。(2) 一焙:将一交料在550°C焙烧4小时，得一焙料。(3) 二交:称取20g氯化铵用200ml去离子水溶解，加入到一焙料中，用稀盐酸调节PH值为3.5 4.0、温度为80°C条件下再交换2小时，交换后经过滤、水洗、烘干，得催化剂A。实施例7、一交时称取20g氯化铵和4.5gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去离子水溶解搅，加入实例2制备的晶化产物100g，用稀盐酸调节pH=3.0 3.5、80°C条件下交换3小时，过滤除去母液、水洗、烘干，得一交料；将一交料在600°C焙烧2小时，得一焙料；二交同实施例6，得催化剂B。实施例8、
一交时称取20g氯化铵和6.2gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去离子水溶解搅，加入实例3制备的晶化产物100g，用稀盐酸调节pH=3.0 3.5、80°C条件下交换3小时，过滤除去母液、水洗、烘干，得一交料；将一交料在600°C焙烧4小时，得一焙料；二交同实施例6，得催化剂C。实施例9、 称取20g氯化铵和7.9gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去离子水溶解搅，加入实例4制备的晶化产物100g，用稀盐酸调节pH=3.0 3.5、80°C条件下交换3小时，过滤除去母液、水洗、再过滤、烘干，得一交料；将一交料在600°C焙烧4小时，得一焙料；二交同实施例6，得催化剂D。实施例10、将实例5方法制备的晶化产物按实例9的方法制备催化剂，其中一焙直接采用固含量为50 60%的一交料在550°C焙烧4小时，得催化剂E。应用例、采用中压固定床催化反应评价装置评价上述催化剂。在反应器中段装入12克2(T40目的催化剂(球形催化剂保持原样)颗粒，反应器底部和顶部用石英砂或惰性氧化铝球装填。先进行活化，活化条件为:温度330°C，压力为常压，N2流速为100mL/min，活化时间3.5h。活化结束后，用N2将反应器压力升到反应压力，加热至反应温度，关闭N2,并连续泵入甲苯与C9+重芳烃混合原料，使甲苯与C9+重芳烃在反应器内发生烷基转移反应。所用的甲苯原料为纯度99.9%的分析纯甲苯。所用的C9+芳烃为工业级C9+芳烃(C9芳烃84.9%，茚满衍生物2.1%，萘衍生物4.6%，C10+芳烃8.4%)。反应稳定8h后，由气相色谱在线分析反应产物组成，烷基转移反应结果见表I。从表I中可以看出，全白土型重芳烃烷基转移催化剂具有高C9+重芳烃转化率、高混二甲苯选择性。表I不同催化剂的评价结果
权利要求
1.一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于: 催化剂的制备包括以下步骤: 1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为: SiO2 含量55 75wt%， Al2O3 含量10 20wt%， MgO 含量0.1 4.lwt%, Fe2O3 含量0.1 2.9wt%, 2)将步骤I)得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧； 3)按2 6Na2O:1 Al2O3:4 12 SiO2:100 240 H2O的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在90 100°C水热晶化16 40小 时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂； 其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土； 其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为I 20%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1:1 1:3，处理温度为50 80°C，处理时间为2 10小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度10 40%氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为400 850°C ； 其中所述导向剂组成的摩尔比为:12 18 SiO2:1 Al2O3: 10 20 Na2O: 280 350 H2O ； 其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为40 90%，硅铝摩尔比为4.5 6.0，晶粒大小为0.1 0.8Mm ; 其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、氯化稀土 ；所述一焙条件为:处理温度450 650°C，处理时间I 6h。
其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为I 10%、氧化镁质量百分含量为0.1 3.3%、氧化铁质量百分含量为0.1 2.2%、氧化钠质量百分含量小于1.5%。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 催化剂的制备包括以下步骤: 1)将天然多孔粘土经过硫酸处理，酸蚀出部分成分和杂质，使之生成具有转晶活性的白土，经过滤、洗涤、再过滤、干燥得转晶活性白土，技术指标为: SiO2 含量60 70wt%， Al2O3 含量I2 l8wt%， MgO 含量0.3 3.7wt%, Fe2O3 含量0.35 2.lwt%, 2)将步骤I)得到的转晶活性白土加入分散剂、助挤剂和胶溶剂，通过挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成不同大小比例的小球，将挤出成型的条或滚动成型的球干燥、焙烧； 3)按3 5 Na2O:1 Al2O3:6 10 SiO2:120 200 H2O的摩尔配比，将一定量成型转晶活性白土、氢氧化钠、硅酸钠、去离子水、导向剂依次加入到晶化反应釜中，在95 100°C水热晶化20 36小时，过滤除去母液，用去离子水洗涤至洗涤液pH〈 10，干燥后得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物，将晶化产物进行两交一焙处理，制备全白土型重芳烃烷基转移催化剂； 其中所述天然多孔粘土选自凹凸棒石粘土、高岭土、膨润土、蒙脱土； 其中所述天然多孔粘土的酸处理条件为:硫酸质量百分比浓度为5 15%，天然多孔粘土与硫酸的固液质量比为1:2 1:3，处理温度为60 70°C，处理时间为4 8小时；其中所述分散剂为硅酸钠，助挤剂选自田菁粉、羧甲基纤维素钠，胶溶剂为质量百分比浓度20 30%的氢氧化钠水溶液，成型体焙烧温度为500 650°C ； 其中所述导向剂组成的摩尔比为:.14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O: 300 330 H2O ； 其中所述通过原位晶化反应得到的晶化产物中NaY沸石质量百分含量为50 70%，硅铝摩尔比为4.5 5.8，晶粒大小为0.2 0.6Mm ; 其中所述两交一焙处理步骤所用离子交换改性试剂选自氯化铵和氯化稀土 ；所述一焙条件为:处理温度500 600°C，处理时间2 4h ; 其中所述催化剂中氧化稀土质量百分含量为3 9%、氧化镁质量百分含量为0.5 2.65%、氧化铁质量百分含量为0.35 1.6%、氧化钠质量百分含量小于1.5%。
全文摘要
本发明提供一种全白土型重芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于以天然多孔粘土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土与分散剂、助挤剂和胶溶剂混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行原位晶化，得到NaY沸石质量百分含量为50～70％，硅铝摩尔比为4.5～5.8，晶粒大小为0.2～0.6μm的晶化产物。将此晶化产物进行两交一焙处理，得到一种生产成本低廉，催化活性和选择性高的全白土型重芳烃烷基转移催化剂。
文档编号B01J35/10GK103230809SQ201310131738
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者邢淑建, 于海斌, 范景新, 臧甲忠, 聂枫, 姜雪丹, 马跃谦 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院