专利名称：超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍铂催化剂的方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法。
背景技术：
纳米级二氧化硅具有巨大的比表面积，合适的孔结构分布，并且有良好的机械强度和化学惰性，可用作催化剂的载体。二氧化硅负载镍钼金属催化剂可用于催化加氢、脱氢、加氢裂解等多种反应。二氧化硅负载活性金属催化剂的制备，目前多采用浸溃法，即将载体二氧化硅浸溃在含有活性组分的溶液中充分接触，再经过过滤、干燥、焙烧和活化，制得催化剂。浸溃法制备的催化剂，负载的活性组分主要分布在载体表面，分布均匀，利用率高，非常适合制备N1.Pt等贵金属催化剂。直接用成型的纳米二氧化硅作载体，虽然省去了载体成型、预处理等复杂工艺，但是纳米级二氧化硅作为高端纳米产品，价格相对昂贵。超声波喷雾热解法是用超声波将溶液喷出，与另一种物质在高温下发生热解反应。由于超声波的振荡分散作用，喷出溶液的粒径约为5μπι，与高温气体反应，可合成聚集度小、分散性好、比表面积高的纳米材料。利用超声波喷雾热解法合成纳米二氧化硅负载金属镍、钼的原理是，将含活性金属镍、钼的可溶性化合物溶液超声振荡喷出，与二氧化硅前驱体在高温下发生热解反应，合成纳米二氧化硅负载镍钼催化剂。反应中采用多晶硅废物四氯化硅(SiCl4)替代传统的正硅酸乙酯(TEOS)作二氧化硅的前驱体，可降低成本并实现资源的再利用。采用超声波喷雾热解法合成纳米二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，目前国内外没有相关专利和研究报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，针对浸溃法存在的纳米二氧化硅催载体价格昂贵、载体成型工艺复杂等缺点，本发明的目的在于提供一种超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，解决了二氧化硅载体价格昂贵、负载工艺复杂的问题，具有合成工艺简单，得到的纳米二氧化硅负载镍钼催化剂活性高，分散性好。为了实现上述目的，本发明的技术方案是:超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，包括以下步骤:步骤一、含金属镍钼的可溶性化合物溶液的配制:活性金属采用镍、钼或者两者任意比例组合，配制质量浓度为0.2 2%的含金属镍钼的可溶性化合物溶液；步骤二、含金属镍钼的可溶性化合物溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为
1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min，将含金属镍钼的可溶性化合物溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器；步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅先经过蒸馏设备进行纯化，然后将四氯化硅加热到60°c以上进行汽化，并由载气带出；
步骤四、雾化后的金属镍钼液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和雾化后的镍钼液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在200 500°C温度下进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，同时含活性镍钼的可溶性化合物在高温下形成催化剂颗粒负载在纳米二氧化硅上。步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载镍钼催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。本发明的优点:(I)采用超声波喷雾热解法，一步实现纳米二氧化硅载体的制备和活性组分的负载，工艺简单，得到的催化剂活性高、分散性好。(2) 二氧化硅前驱体采用的是多晶硅副产物四氯化硅，代替常用的正硅酸乙酯，降低成本的同时实现资源的再利用。(3)可通过改变含镍钼的可溶性化学组分溶液浓度，得到不同催化效率的催化剂。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做详细描述。实施例一超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，具体包括以下几个步骤:步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:将Ni (OH)2溶于0.4mol/L的盐酸溶液中，形成NiCl2溶液， 保证镍的质量分数为1%。步骤二、NiCl2溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min，将NiCl2溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器。步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min。步骤四、NiCl2液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和NiCl2液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在300°C进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，NiCl2在高温下形成Ni催化剂颗粒负载在纳米二氧化娃上。步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载Ni催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。对该催化剂进行测试表征，BET比表面积为245m2/g，总孔容为0.18mL/g, XRF数据结果显示镍/ 二氧化硅的质量百分比为22%。实施例二超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，具体包括以下几个步骤:步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:将氯钼酸(H2PtCl6)溶于纯水中，保证钼的质量分数为1%。步骤二、H2PtCl6溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min,将H2PtCl6溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器。步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min。步骤四、H2PtCl6液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和H2PtCl6液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在3001:进行反应。四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，H2PtCl6在高温下形成Pt催化剂颗粒负载在纳米二氧化娃上。步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载Pt催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。对该催化剂进行测试表征:BET比表面积为275m2/g，总孔容为0.37mL/g, XRF测得钼/氧化硅的质量百分比为24%。实施例三超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，具体包括以下几个步骤:步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:配制Ni质量分数为0.5%的NiCl2溶液和Pt质量分数为0.5%的H2PtCl6溶液。步骤二、含Ni/Pt活性组分混合液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min,将Ni/Pt活性溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器。步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min。步骤四、Ni/Pt活性溶液液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和Ni/Pt活性溶液液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在300°C进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，NiCl2/H2PtCl6在高温下形成镍钼催化剂颗粒负载在纳米二氧化硅上。
步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载镍钼催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。对该催化剂进行测试表征:BET比表面积为230m2/g，总孔容为0.53mL/g。
权利要求
1.超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、含金属镍钼的可溶性化合物溶液的配制:活性金属采用镍、钼或者两者任意比例组合，配制质量浓度为0.2 2%的含金属镍钼的可溶性化合物溶液； 步骤二、含金属镍钼的可溶性化合物溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min，将含金属镍钼的可溶性化合物溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器； 步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅先经过蒸馏设备进行纯化，然后将四氯化硅加热到60°C以上进行汽化，并由载气带出； 步骤四、雾化后的金属镍钼液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和雾化后的镍钼液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在200 500°C温度下进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，同时含活性镍钼的可溶性化合物在高温下形成催化剂颗粒负载在纳米二氧化硅上； 步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载镍钼催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤:步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:将Ni (0!1)2溶于0.4mol/L的盐酸溶液中，形成NiCl2溶液,保证镍的质量分数为1% ； 步骤二、NiCl2溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min，将NiCl2溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器； 步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min ； 步骤四、NiCl2液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和NiCl2液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在3001:进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，NiCl2在高温下形成Ni催化剂颗粒负载在纳米二氧化娃上； 步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载Ni催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。
3.根据权利要求1所述的超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，其特征在于，步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:将氯钼酸(H2PtCl6)溶于纯水中，保证钼的质量分数为1% ； 步骤二、H2PtCl6溶液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min，将H2PtCl6溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器；步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min ； 步骤四、H2PtCl6液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和H2PtCl6液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在3001:进行反应。四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干，H2PtCl6在高温下形成Pt催化剂颗粒负载在纳米二氧化娃上； 步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载Pt催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。
4.根据权利要求1所述的超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍钼催化剂的方法，其特征在于，步骤一、含活性金属的可溶性化合物溶液的配制:配制Ni质量分数为0.5%的NiCl2溶液和Pt质量分数为0.5%的H2PtCl6溶液； 步骤二、含Ni/Pt活性组分混合液的雾化:采用功率200W，换能器频率为1.7MHz的超声波雾化器，雾化速率为0.4mL/min,将Ni/Pt活性溶液雾化成平均粒径为5 μ m的雾滴喷入热解反应器； 步骤三、四氯化硅的汽化:采用多晶硅副产物四氯化硅作原料，四氯化硅经过蒸馏设备纯化之后进入蒸发器进行汽化，四氯化硅进样速度为0.2mL/min ； 步骤四、Ni/Pt活性溶液液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应:四氯化硅蒸气和Ni/Pt活性溶液液滴被喷入热解反应器，四氯化硅气体和镍钼液滴的摩尔比为1:10 1:50，在300°C进行反应，四氯化硅气体与微米级的液滴发生水解反应，生成纳米级二氧化硅，液滴中剩余水分被蒸干， NiCl2/H2PtCl6在高温下形成镍钼催化剂颗粒负载在纳米二氧化硅上；步骤五、催化剂的收集与干燥:纳米二氧化硅负载镍钼催化剂粉末沉积在收集器内，取出粉末并在200°C下干燥2h，得到产品。
全文摘要
超声波喷雾热解法合成二氧化硅负载镍铂催化剂的方法，步骤一、含金属镍铂的可溶性化合物溶液的配制；步骤二、含金属镍铂的可溶性化合物溶液的雾化；步骤三、四氯化硅的汽化；步骤四、雾化后的金属镍铂液滴和四氯化硅蒸气发生热解反应，生成纳米级二氧化硅，同时含活性镍铂的可溶性化合物在高温下形成催化剂颗粒负载在纳米二氧化硅上；步骤五、催化剂的收集与干燥；本发明解决了二氧化硅载体价格昂贵、负载工艺复杂的问题，具有合成工艺简单，得到的纳米二氧化硅负载镍铂催化剂活性高，分散性好。
文档编号B01J37/34GK103223347SQ201310130768
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者蒋建国, 陈雪景 申请人:清华大学