配制的浓度为〇. 2mol/L的中性磷酸缓冲液的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶密封后，超声分散15 分钟使得硫化镉纳米棒均匀分散到上述缓冲溶液中。用lmL移液管取lmL浓度为0.02mol/L 的六水合硝酸钴溶液，滴加到上述硫化镉纳米棒分散的缓冲溶液中同时将上述三颈烧瓶放 置在强力磁力搅拌器上搅拌，继续搅拌15分钟使得钴离子在溶液中分散均匀。将上述所制 得溶液放置在距离300W氣灯20厘米处光照3小时，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀， 将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12小时，然后经玛瑙研钵研磨 制粉末状固体。经测试，所制得的复合光催化剂上负载的钴含量为硫化镉的0.95% (摩尔 比）。
[0038] 采用与实施例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行测试，测试结 果表明沉积钴-磷酸盐的硫化镉纳米棒晶相为六方相，而钴-磷酸盐的衍射峰没有出现，这 是由于加入的钴量较少，且钴-磷酸盐是以无定形状态存在。所得到的复合光催化剂在可见 光光照下的具有较高的产氢活性，能以较快的速率将水分解成氢气(5.6mmol h^g^1)
[0039] 实施例3
[0040] 采用与实施例1方法制备纯的硫化镉纳米棒。
[0041 ] 配制60mL乙二胺和水(体积比为2:1)的混合溶液，将12.5mmol四水合硝酸镉在超 声作用下分散在上述混合溶液中，再加入37.5mmol硫脲，在室温在磁力搅拌器的作用下强 力搅拌至溶液混合均匀，之后将混合均匀的混合溶液转移到l〇〇mL的聚四氟乙烯内衬的水 热釜中，然后在180°C保温22小时。将所得的沉淀物用水和乙醇充分离心，洗涤，真空干燥后 经玛瑙研钵研磨制粉末状固体得到硫化镉纳米棒。
[0042]将2mmol上述制得的硫化镉纳米棒加入到装有50ml由磷酸二氢钠及磷酸氢二钠所 配制的浓度为〇. lmol/L的中性磷酸缓冲液的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶密封后，超声分散15 分钟使得硫化镉纳米棒均匀分散到上述缓冲溶液中。用5mL移液管取5mL浓度为0.02mol/L 的六水合硝酸钴溶液，滴加到上述硫化镉纳米棒分散的缓冲溶液中同时将上述三颈烧瓶放 置在强力磁力搅拌器上搅拌，继续搅拌15分钟使得钴离子在溶液中分散均匀。将上述所制 得溶液放置在距离300W氣灯20厘米处光照5小时，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀， 将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12小时，然后经玛瑙研钵研磨 制粉末状固体。经测试，所制得的复合光催化剂上负载的钴含量为硫化镉的4.4% (摩尔 比）。
[0043]采用与实施例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行测试，测试结 果表明沉积钴-磷酸盐的硫化镉纳米棒晶相为六方相，而钴-磷酸盐的衍射峰没有出现。所 得到的复合光催化剂在可见光光照下的具有较高的产氢活性，能以较快的速率将水分解成 氢气(7.0mmol h-ig-Ο.
[0044] 实施例4
[0045] 采用与实施例1方法制备纯的硫化镉纳米棒。
[0046]将2mmol上述制得的硫化镉纳米棒加入到装有50ml由磷酸二氢钠及磷酸氢二钠所 配制的浓度为〇. lmol/L的中性磷酸缓冲液的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶密封后，超声分散15 分钟使得硫化镉纳米棒均匀分散到上述缓冲溶液中。用量筒量取取20mL浓度为0.02mol/L 的六水合硝酸钴溶液，滴加到上述硫化镉纳米棒分散的缓冲溶液中同时将上述三颈烧瓶放 置在强力磁力搅拌器上搅拌，继续搅拌15分钟使得钴离子在溶液中分散均匀。将上述所制 得溶液放置在距离300W氣灯20厘米处光照3小时，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀， 将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12小时，然后经玛瑙研钵研磨 制粉末状固体。经测试，所制得的复合光催化剂上负载的钴含量为硫化镉的15.3% (摩尔 比）。
[0047] 采用与实施例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行测试，测试结 果表明沉积钴-磷酸盐的硫化镉纳米棒晶相为六方相，出现一个磷酸钴的衍射峰，这是由于 过多的钴离子会和磷酸根直接反应生成磷酸钴。所得到的复合光催化剂在可见光光照下的 具有较高的产氢活性，能以较快的速率将水分解成氢气（10.7mmol h^f1).
[0048] 对比例1
[0049] 采用与实施例1相同的方法制备纯的硫化镉纳米棒。
[0050] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合光催化剂进行测试，测试结果 表明硫化镉纳米棒晶相为六方相，所得的对比光催化剂硫化镉纳米棒在可见光光照下的光 催化活性为5.2mmol h^r1。且对此对比例中制备的样品进行了稳定性试验，发现光催化性 能在三次循环之后越有降低，说明钴-磷酸盐的加入不仅提高了该光催化剂的活性，还提高 了其稳定性。
[0051 ] 对比例2
[0052]本发明制备了纯的磷酸钴，其具体制备方法如下：先配制0.2mol/L的磷酸二氢钠 水溶液以及〇 . 2 m ο 1 / L的磷酸氢二钠水溶液，将61 m L 0.2 m ο 1 / L的磷酸二氢钠水溶液和 3 9mL0.2mo 1 /L的磷酸氢二钠水溶液混合均勾，取上述均勾混合的溶液5 OmL稀释至10 OmL，配 制0. lmol/L的磷酸缓冲液;再配制0.5mol/L的六水合硝酸钴溶液;取18mL硝酸钴溶液逐滴 加入到60mL的磷酸缓冲溶液中，滴加的过程中持续搅拌，之后再搅拌30分钟，将得到的沉淀 经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12小时，然后经玛瑙研钵研磨制粉末状固 体。
[0053]采用与实施案例1相同的方法对本实施案例制备的复合光催化剂进行测试，得到 的化合物为纯的磷酸钴，对其进行光催化性能测试，发现其没有产氢活性。
[0054] 对比例3
[0055] 采用与实施例1相同的方法制备纯的硫化镉纳米棒。
[0056] 对本例中的样品进行镀贵金属作为助催化剂，具体操作步骤:将50mg所制得的硫 化镉光催化剂样品通过搅拌和超声充分分散于80mL乳酸水溶液中，其中，乳酸是光催化产 氢反应的牺牲剂，其体积浓度为ΙΟν%。为了在样品表面负载优化含量后的贵金属铂助催化 剂，将一定量H 2PtCl6 · 6H20水溶液滴入三口烧瓶内，使得铂的质量与样品质量之比为lwt% (为产氢镀铂的最优量），之后，用氙灯对三口烧瓶进行照射，时间为30min，采用光还原的方 法将铂颗粒原位负载到样品表面上。沉积铂颗粒之后按实施例1的光催化产氢步骤进行光 催化产氢，其产氢速率为11.3mmol h-lg-Ι，高于纯的硫化锦纳米棒的产氢速率，但低于本 发明中制备的非贵金属钴-磷酸盐作为硫化镉助催化剂的最优活性。
[0057]由以上实施例可知本发明提供的硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料在可见光条 件下有良好的光催化分解水产氢活性，并且具有良好的光催化稳定性和光化学稳定性。
【主权项】
1. 一种硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于：它由硫化镉纳米棒和沉积在 其表面的钴-磷酸盐无定形颗粒形成。2. 根据权利要求1所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:硫化镉纳米 棒为六方相结构，平均直径在20~30nm。3. 根据权利要求1所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料中的钴含量为硫化镉的〇. 95-15.3% (摩尔比）。4. 权利要求1所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤 如下： 1) 在超声作用下将的硫化镉纳米棒分散于磷酸缓冲溶液中，得到硫化镉的分散液，向 其中加入六水合硝酸钴水溶液前驱体，六水合硝酸钴以钴元素计为硫化镉的1~20mo 1 %， 充分搅拌后得到前驱体溶液； 2) 将步骤1)得到的前驱体溶液用氙灯光照，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀， 将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤，真空干燥，然后研磨至粉末即得。5. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于： 所述的硫化镉纳米棒的制备方法如下:配制乙二胺和水的混合溶液，将镉盐在超声作用下 分散在上述混合溶液中，再加入硫源，在室温充分搅拌直至溶液均匀，然后在160°C~200°C 保温18~24小时，将所得的固体用水和乙醇充分洗涤，离心，真空干燥研磨制粉末状固体。6. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于： 六水合硝酸钴以钴元素计为硫化镉的5~20mo 1 %。7. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于： 所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:所述的磷酸缓冲溶液为由磷酸氢 二钠和磷酸二氢钠配制的中性磷酸缓冲溶液，浓度为〇. 1~lmol/L，磷酸缓冲溶液相对于六 水合硝酸钴过量。8. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于： 所述的硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于：六水合硝酸钴水溶液的浓度为 0·01~0·lmol/L。9. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于： 所述的硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:六水合硝酸钴水溶液逐滴加入至 硫化镉的分散溶液中。10. 根据权利要求4所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其特征在 于:所述步骤(2)中的光照时间为2~5h。
【专利摘要】本发明涉及一种硫化镉/钴?磷酸盐复合光催化材料及其制备方法。一种硫化镉/钴?磷酸盐复合光催化材料，它由硫化镉纳米棒和沉积在其表面的钴?磷酸盐无定形颗粒形成。其制备步骤如下：1)在超声作用下将的硫化镉纳米棒分散于磷酸缓冲溶液中，得到硫化镉的分散液，向其中加入六水合硝酸钴水溶液前驱体，六水合硝酸钴以钴元素计为硫化镉的1～20mol％，充分搅拌后得到前驱体溶液；2)将步骤1)得到的前驱体溶液用氙灯光照，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤，真空干燥，然后研磨至粉末即得。该复合材料在可见光的照射下表现出很高的光催化分解水产氢的能力，同时具有足够的可见光光催化活性和稳定性。
【IPC分类】B01J27/185, C01B3/04
【公开号】CN105709787
【申请号】CN201610045137
【发明人】余家国, 张军, 狄廷敏
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月23日