一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用，具 体地说涉及一种烷基化原料选择性加氢脱除丁二烯、1- 丁烯异构为2- 丁烯的非贵金属催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于近期雾霾天气在我国各地不断出现，使得人们对汽油清洁化进程投入了更多 的关注。烷基化汽油是最理想的汽油调和组分，具有无硫、无芳烃、无烯烃、低雷德蒸汽压和 高辛烷值等优点。从2012年开始，我国烷基化装置产能开始快速增长。截止到2013年年 底，我国烷基化产能已超过了 500万吨/年。
[0003] 我国近期投建的烷基化装置绝大多数都采用硫酸烷基化工艺路线，酸耗较大是硫 酸法烷基化仍待解决的不足之处。因此，硫酸烷基化装置一般要求碳四原料中的丁二烯含 量控制在100 ppm以下，以降低丁二烯导致的酸耗增加。由于以2-丁烯为原料生产烷基化 汽油比采用1-丁烯为原料的产品高出2到3个单位辛烷值，所以烷基化原料预处理过程既 要降低丁二烯含量，又要求可以使原料中的1-丁烯更多地异构为2-丁烯，以提高产品质 量。
[0004] 通常采用负载型Pd催化剂，以及液相固定床加氢工艺对烷基化原料进行预处理。 因碳四中除丁二烯被加氢外，丁烯也可能被加氢成相应的烷烃，会导致丁烯的损失。由于贵 金属Pd具有选择性加氢性能，但Pd金属本身加氢活性也较强，单独以Pd作为催化剂，会使 一部分丁烯也被加氢。因此，往往需要对Pd催化剂进行适当的改进，已降低其对丁烯的加 氢活性，同时提高1- 丁烯的异构活性。
[0005] CN1238239提供了一种烷基化原料预处理方法，其采用了 δ、θ、α混相氧化铝 为载体，制备了负载型Pd催化剂，以提高催化剂活性及选择性，但并未示出该催化剂是否 具有1- 丁烯异构化性能。CN1621396提供了一种烷基化原料预处理方法，采用了具有超强 顺磁性载体负载的Pd催化剂及流化床加氢工艺，虽然具有丁二烯加氢活性高、丁烯损失率 低的优点，但未示出该催化剂是否具有1- 丁烯异构化性能。CN101850250采用载体表面镁 铝尖晶石改性及引入助剂Pb的方法，提高Pd催化剂的寿命，但也未提及该催化剂是否具有 1-丁烯异构化性能。CN103418379采用以氧化钙改性的载体及引入W0 3作为助剂的方法， 提高Pd催化剂的单烯烃收率和抗硫性，也未提及该催化剂是否具有1- 丁烯异构化性能。 CN1676214在氧化铝负载的Pd催化剂基础上，引入了两种助剂XJP X 2, Xi选自B、P、Si中 的一种或多种，X2选自K、Na、Li、Mg、Sr中的一种或多种，并提供了一种烷基化原料的预处 理方法，丁二烯加氢率99%以上，1- 丁烯异构化率可达70%。
[0006] 现有烷基化原料预处理技术方案均采用负载型贵金属催化剂，因贵金属价格昂 贵，存在催化剂成本较高的不足。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种丁二烯加氢、1-丁烯异构的催化剂及其制 备方法。本发明催化剂为非贵金属催化剂，在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过 程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时，本发明催化剂 还具有极高的1- 丁烯异构化活性。
[0008] -种丁二烯加氢、1-丁烯异构催化剂，所述催化剂由活性组分无定形磷化镍、 氧化铝载体及助剂Xi和助剂X 2组成，在最终催化剂中，无定形磷化镍中镍的重量以金属 镍计，占总催化剂重量的5-12%，磷与镍的摩尔比为2. 0-2. 4:1，助剂乂1与镍的摩尔比为 0. 01-0. 05:1，助剂乂2与镍的摩尔比为0. 5-1. 5:1，其余为载体，所述助剂X i选自稀土元素 中的至少一种，助剂χ2选自碱土金属元素中的至少一种。
[0009] 本发明的催化剂，所述的助剂&为镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素中的一种或多种， 优选铈。
[0010] 本发明的催化剂，所述的助剂X2为铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属元素中的一种或多 种，优选镁。
[0011] 本发明的催化剂中，XRD谱图中无 Ni2P或附12匕的衍射峰。
[0012] 本发明提供的丁二烯加氢、1- 丁烯异构催化剂的制备方法，步骤如下： (1) 配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂Xi的盐、含助剂乂2的盐和柠 檬酸，使溶液中的磷/镍摩尔比为2. 5-3. 0, Xi/镍摩尔比为0. 01-0. 05:1, X2/镍摩尔比为 0. 5-1. 5:1，柠檬酸/镍摩尔比为1. 0-2. 0:1，得到溶液A。向所得溶液A中加入计量的氧化 错或氢氧化错，形成楽液B ; (2) 将浆液B进行水热处理，经水热处理后，蒸干水分，形成干胶C ; (3) 将步骤（2)中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-350°C下， 并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D ; (4) 将步骤（3)中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后烘干，得到成型催化剂前驱 体E ; (5) 将步骤（4)中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为 300-400°C，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0. 5-1. 0%的 钝化气对催化剂进行钝化0. 5-1 h，得到最终的催化剂。
[0013] 本发明方法步骤（1)中所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍、 草酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍。所述的&盐选自含镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素的硝 酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，优选含铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐 中的一种或多种，更优选硝酸铈。所述的χ 2盐选自含铍、镁、钙、锶、钡等碱土元素的硝酸盐、 盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，优选含镁的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的 一种或多种，更优选硝酸镁。
[0014] 本发明方法步骤（1)中将镍盐在室温下溶于水，加入酸调节pH值在2-3,得到酸性 镍盐水溶液。所述用于调节pH值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为0.01-0. 05 mol/L。
[0015] 本发明方法步骤（2)将浆液B移至水热合成釜中，于100-140°C下进行水热处理 3-8小时。
[0016] 本发明方法步骤（3)所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。
[0017] 本发明方法步骤（4 )中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型， 其中优选挤压法成型。
[0018] 本发明方法步骤（5)所述的还原温度为350-400°C，还原时间为5-10 h。所述的 钝化气中除氧气外为惰性气体，选自氮气、氦气或氩气中一种，优选氮气。
[0019] 本发明还提供一种该催化剂在烷基化原料预处理反应中的应用，含丁二烯原料在 反应温度为80~120°C，总压为1. 5~2. 0 MPa，空速为5~10 h \氢气/ 丁二烯摩尔比 为1. 0~2. 0的条件下进行反应。所述的含丁二烯原料来自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解 抽余碳四。上述应用中，进料前催化剂优选在100-200°C的氢气氛围中预处理1~2小时。
[0020] 本发明的效果和益处在于，同传统的Pd系贵金属催化剂相比，采用本发明方法制 得的催化剂用于碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中，具有催化剂成本低、丁烯加氢损失率 低以及1- 丁烯异构化率高的优点，特别适合用于硫酸烷基化装置原料的预处理。
【附图说明】
[0021] 图1为F3和!^0催化剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例 不构成对本发明的限制。
[0023] 在本发明中，采用丁二烯加氢率、丁烯损失率和1- 丁烯异构化率来代表催化剂的 反应性能。前两个指标用来表示催化剂的选择性加氢性能、第三个指标用来表示催化剂的 异构化性能。丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构率的计算方法如下：
下述实施例中所化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂载体为氢氧化铝粉， 孔容为0. 7-0. 8 ml/g，比表大于220 m2/g。
[0024] 实施例1-4 催化剂制各步骤（1) 按表1所示重量称取硝酸镍加入500 ml去离子水，然后加入0. 05 mol/L硝酸调节pH 值至2-3,然后再按表1所示重量加入磷酸氢二铵、硝酸铈、硝酸镁、柠檬酸，然后在室温下 搅拌1小时，分别得到溶液A1-A4。
[0025] 表1催化剂制备表
分别向溶液A1-A4中加入氢氧化铝粉110g、100g、96g和92g，使之分散在溶液中，分别 得到浆液B1-B4。
[0026] 催化剂制各步骤（2) 将所得浆液B1-B4移入水热合成釜中，在120°C下水热处理5小时。待水热处理完成 后，将所得浆液移入旋转蒸发仪中在85°C下蒸干水分，然后于120°C下烘干24小时，得到干 胶 C1-C4。
[0027] 催化剂制各步骤（3) 将干胶C1-C4置于管式加热炉中，在连续流动的N2氛围中，于250-300°C下处理3-10 小时，使干胶中的柠