一种用于制备碳酸甘油酯的催化剂、其使用方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂、其使用方法及其应用，更具体地，涉及一种用于从原料甘 油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的催化剂、使用所述催化剂从原料甘油和碳酸二甲酯制备 碳酸甘油酯的方法，及其应用。
【背景技术】
[0002] 碳酸甘油酯是一种新型环状碳酸酯，其结构如式（I)所示，其具有高沸点、低挥 发、强极性、低凝固点、低可燃性、无味、无毒、与大部分有机溶剂和水均相容、可生物降解等 优良特性。碳酸甘油酯在聚氨酯泡沫塑料、非异氰酸酯聚氨酯新材料、润滑油、涂料、集成电 路、压层安全玻璃、锂离子电池、气体分离膜、建筑材料、洗涤剂、化妆品等的生产，以及纺织 物整理工艺中有重要的应用。由于碳酸甘油酯活泼的反应性，其还是一种用于新型化工生 产的重要中间体，可用于生产缩水甘油、缩水甘油醚、聚合甘油、聚碳酸酯、环氧树脂、脂肪 酸单甘油酸酯、配糖体、交联高分子、医药中间体等等。碳酸甘油酯通常以甘油为原料进行 合成，主要方法有光气法、一氧化碳法、二氧化碳法、尿素法和酯交换法等。
[0003]
[0004] 美国专利2, 446, 145描述了用光气法合成碳酸甘油酯。日本专利6009610-A也描 述了以光气和甘油，在吡啶溶剂中制备碳酸甘油酯的方法。这些方法的缺点是过程中使用 剧毒气体光气，存在安全问题。
[0005] 德国专利4225870和美国专利5359094中描述了在氯化亚铜等催化剂催化下，使 用一氧化碳、氧气和甘油合成碳酸甘油的方法。但一氧化碳具有毒性，且反应时间长、反应 温度高，反应压力高，对设备要求高。
[0006] 二氧化碳法是由二氧化碳与甘油在超临界条件下直接合成碳酸甘油酯的方法，但 该路线所需要的反应条件苛刻，还要使用助溶剂，由于热力学的限制，这种方法的碳酸甘油 酯的收率低，不超过35%，且易发生催化剂中毒失活。
[0007] W0200050415和US6025504描述了以甘油和尿素为原料，以路易斯酸为催化剂，在 一定真空或高温条件下进行反应以推动甘油转化为碳酸甘油酯的方法。其过程安全简单并 且原料廉价，但反应需要在l_2〇KPa的真空下进行，对设备要求高，所采用的催化剂和产品 的分离困难，同时还存在氨气的回收问题。
[0008] 酯交换法是采用碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯等与甘油进行酯交换反应合成碳酸甘油 酯的方法，该工艺因对碳酸甘油酯的选择性好、甘油的转化率高而成为最有工业化应用价 值和前景的一条路线。其中碳酸二甲酯法是以甘油和碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘油酯， 具有反应条件温和、不使用溶剂、原料价格适宜、酯毒性小、操作设备简单、无需高温高压等 优点，将是工业化制备碳酸甘油酯的主要工艺选择之一。目前已公开的碳酸二甲酯工艺需 使用催化剂来加快反应速率，常用的催化剂包括均相催化剂、多相催化剂、酶催化剂以及负 载型催化剂，然而，上述催化剂均不够理想。
[0009] 日本专利2001172277-A描述了以甘油和碳酸二甲酯为原料在均相催化剂存在下 反应合成碳酸甘油酯的方法。该均相催化剂为1( 20)3或Κ0Η等碱金属化合物，易溶于甘油， 因而难以从体系中分离出来，且工艺废液污染环境。
[0010] 2007 年公开了一 种固化脂肪酶催化剂 Novozym435 (JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS B-ENZYMATIC，2007, Vol. 49 :75-78)，其可在温和的反应条件下获得高收率的甘 油碳酸酯，同时催化剂与产品容易分离。但催化剂脂肪酶价格昂贵，且容易失活，同时由于 其催化活性低，反应时间长达数天。
[0011] 许多专利公开了在体系中溶解度差的固体多相催化剂，例如氧化钙、氢氧化钙等。 但多相催化剂的失活、以及失活后的回收处理问题都在很大程度上阻碍着它们的推广应 用。同时固体多相催化剂很难避免在反应中部分溶解，增加了产品的分离和提纯难度。
[0012] 此外现有技术还公开了一系列负载型固体碱催化剂，例如：氟化钾-金属氧化 物-羟基磷灰石催化剂（CN 101822992 B)、负载在Mg-Al水滑石上的碱金属氧化物催化剂 (CN 103007915 A)、负载碱金属固体催化剂（CN 102962044 A)。此类催化剂活性接近均相 催化剂，反应后经洗涤、焙烧后可以重新使用，但都难以与体系分离，且催化剂的制备过程 比较复杂，需要高温焙烧。
[0013] 综上所述，目前本领域使用的催化剂都具有难以克服的缺陷，均无法实现与体系 的完全分离。换言之，使用本领域已知催化剂通过碳酸二甲酯方法制备的产物都含有无法 分离的催化剂杂质。这极大地降低了产品的质量并限制了碳酸二甲酯方法的应用。由此可 见，本领域急需一种能高效催化甘油和碳酸二甲酯的反应，且能轻易地从体系中分离出来 的催化剂。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种原料易购、使用后易分离、 对环境无污染且具额外经济效益的催化剂，为达此目的，本发明使用以下技术方案：
[0015] 本发明涉及一种催化剂，其由氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠组成。所述催 化剂中，氧化钙的重量百分数为80-87%，例如81%、82%、83%、84%、85%、86%或87%; 氯化钙的重量百分数为3-5%，例如3%、4%、或5% ;四羟基合铝酸钠的重量百分数为 10-17%，例如 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%或17%。优选地，在所述催化剂中， 氧化钙的重量百分数为80-82%，氯化钙的重量百分数为4-5%，四羟基合铝酸钠的重量百 分数为13-15%。在一个具体的实施方案中，氧化钙的重量百分数为80%，氯化钙的重量百 分数为5%，四羟基合铝酸钠的重量百分数为15%。将氧化钙、氯化钙以及四羟基合铝酸钠 按规定的重量百分数均匀混合，即制得本发明所述的催化剂。
[0016] 众所周知，碱性催化剂能快速、温和地催化酯交换反应，其通过使醇类转化成氧负 基团来促进酯交换反应。常用的碱性催化剂包括碱金属氧化物或其氢氧化物，以及碱土金 属氧化物或其氢氧化物。本发明所述催化剂中的氧化钙和四羟基合铝酸钠都为强碱性，能 快速高效地使甘油脱氢形成氧负基团，然后与碳酸二甲酯转化为碳酸甘油酯，符合该反应 的催化机理。此外，氧化钙还具有以下优点：氧化钙价格低廉，为工艺节省成本；其在甘油 体系中溶解度较其他本领域内常用的催化剂（如均相催化剂K0H、K 2C03)小，为后续的催化 剂-产物分离提供便利；氧化钙在一方面能与水发生反应，营造无水体系，可提升酯交换反 应的选择性和转化率，同时在另一方面与水作用后生成的产物氢氧化钙也具有催化作用。
[0017] 四羟基合铝酸钠与氯化钙为确保本发明所述催化剂能与产物完全分离的关键组 分。反应结束后，绝大部分体系内不溶解的固体氧化钙和四羟基合铝酸钠可以通过过滤的 方法与产物分离，但少量溶解在反应物中的氧化钙和四羟基合铝酸钠难以简单地通过过滤 除去。此时，降低体系温度，以溶解在体系中的形式存在的氯化钙、氧化钙、以及四羟基合铝 酸钠可进行键合，形成难溶的钙铝氯化物沉淀一一弗里德尔盐（Friedel's Salt，俗称水铝 钙石，分子式为Ca2AlCl (0Η)6 ·2Η20)。所述弗里德尔盐的在水中的溶度积为10 94·75,同时在 极性溶剂（如本发明所用的甘油）中溶解度也极小，溶解在体系中的三种组分键合形成该 盐后，便可从体系中析出，并可轻易地通过过滤除去。
[0018] 相比之下，本领域已公开的催化剂虽然大多可取得不错的收率，但产物纯度不理 想，产物中仍含有无法除去的催化剂，无法实现与体系的完全分离。现有技术中在反应完毕 后进行过滤步骤仅能除去不溶于产物的催化剂，但无法去除溶解在产物中的少量催化剂。 例如均相催化剂碱金属盐或碱金属氢氧化物（易溶于甲醇或甘油体系）和多相催化剂碱土 金属盐或其氢氧化物（可微溶于甘油体系），这两种催化剂在反应完毕后仍有小部分溶解 于产物中，无法仅通过现有技术公开的过滤步骤达到催化剂与产物的完全分离。
[0019] 由此可见，本发明所提供的催化剂仅采用市场易购得的材料，通过简单地混合进 行制备，但其不仅能取得较现有技术更高的转化率，更能在反应结束后轻易地与体系分离， 从而获得高收率、高纯度的产物，解决了现有技术中酯交换法制备的碳酸甘油酯纯度不理 想的技术问题。
[0020] 应特别指出的是，根据已公开的弗里德尔盐的形成机理和特性（樊响，《超高石灰 铝法去除循环冷却水中氯离子的试验研究》;曾淑满等，《高氯含量废水去除氯离子之研究》； 天娇等，《水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域应用的研究现状》；李志宝等，《一种采 用F